新高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)學(xué)案第3部分 考前特訓(xùn) (三)化學(xué)反應(yīng)原理（含解析）

(三)化學(xué)反應(yīng)原理1．環(huán)己烷和苯均是重要的化工原料，對(duì)環(huán)己烷—苯系統(tǒng)的研究既有生產(chǎn)實(shí)際價(jià)值，也具有理論意義。回答下列問題。(1)環(huán)己烷脫氫生苯的熱效應(yīng)研究①已知下列物質(zhì)的燃燒熱數(shù)據(jù)如下：物質(zhì)C(s，石墨)H2(g)(g)(g)ΔH/(kJ·mol－1)－393.5－285.6－3264－3920則計(jì)算脫氫反應(yīng)：(g，環(huán)己烷)(g)＋3H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。②利用下列表格中的鍵能數(shù)據(jù)計(jì)算上述脫氫反應(yīng)的ΔH時(shí)，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值差異較大。試從分子結(jié)構(gòu)的角度解釋原因：__________________________________________________________________________________________________________________________。化學(xué)鍵C—HC—CC=CH—H鍵能/(kJ·mol－1)412348612436(2)脫氫生苯的平衡研究將適量環(huán)己烷蒸氣置于恒壓密閉容器中，摻混水蒸氣。在不同反應(yīng)溫度下，測(cè)得環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率如圖實(shí)線所示：①摻入水蒸氣能提高環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，解釋說(shuō)明該事實(shí)的原因：________________________________________________________________________。②要提高氣態(tài)原料的平衡轉(zhuǎn)化率，還可采取的措施是____________(寫一條)。(3)脫氫生苯的動(dòng)力學(xué)研究①一定條件下測(cè)得在2L恒容容器中單純進(jìn)行脫氫反應(yīng)的n(H2)如下：t/min02.04.06.08.0n(H2)/×10－3mol01.63.55.27.0計(jì)算2.0～8.0min內(nèi)，v(苯)＝________mol·min－1(結(jié)果保留兩位有效數(shù)字)；②在催化劑作用下，產(chǎn)物苯的選擇性(指各種可能的有機(jī)產(chǎn)物中苯的體積分?jǐn)?shù))如圖中虛線所示。據(jù)此判斷此時(shí)選擇最佳溫度為__________(填字母)左右。A．450℃ B．550℃C．650℃ D．800℃③在溫度較高時(shí)，隨溫度升高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率升高，但苯的選擇性降低，可能原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)一定條件下，如圖所示裝置可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的電化學(xué)儲(chǔ)氫。陰極氣體產(chǎn)物除環(huán)己烷和H2外，無(wú)其他有機(jī)產(chǎn)物。陰極上苯生成環(huán)己烷的電極反應(yīng)式為______________________；陰極產(chǎn)生H2的物質(zhì)的量為________mol。答案(1)①＋200.8②苯環(huán)上的碳碳鍵并不是單鍵和雙鍵交替出現(xiàn)，而是介于單鍵與雙鍵之間一種獨(dú)特的鍵(2)①在恒壓密閉容器中，摻入水蒸氣，容器的體積增大，對(duì)于反應(yīng)(g，環(huán)己烷)(g)＋3H2(g)，體系中的分壓減小，壓強(qiáng)減小上述平衡正向移動(dòng)②適當(dāng)升高溫度(3)①3.0×10－4②C③溫度越高，副反應(yīng)越多，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)產(chǎn)物的量增大，即生成的苯變少(4)(g)＋6H＋＋6e－=(g)2解析(1)①由題表數(shù)據(jù)可得熱化學(xué)方程式：Ⅰ：(g，環(huán)己烷)＋9O2(g)=6CO2(g)＋6H2O(l)ΔH1＝－3920kJ·mol－1，Ⅱ：(g)＋eq\f(15,2)O2(g)=6CO2(g)＋3H2O(l)ΔH2＝－3264kJ·mol－1，Ⅲ：H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(l)ΔH3＝－285.6kJ·mol－1，根據(jù)蓋斯定律Ⅰ－Ⅱ－3×Ⅲ得目標(biāo)反應(yīng)：(g，環(huán)己烷)(g)＋3H2(g)，ΔH＝ΔH1－ΔH2－3ΔH3＝－3920kJ·mol－1－(－3264kJ·mol－1)－3×(－285.6kJ·mol－1)＝＋200.8kJ·mol－1。②由于苯環(huán)上的碳碳鍵并不是單鍵和雙鍵交替出現(xiàn)，而是介于單鍵與雙鍵之間一種獨(dú)特的鍵，所以其鍵能也與之有較大差異，故利用表格中的鍵能數(shù)據(jù)計(jì)算脫氫反應(yīng)的ΔH時(shí)，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值差異較大。(3)①則v(苯)＝eq\f(Δn,Δt)＝eq\f(1.8×10－3mol,8.0－2.0min)＝3.0×10－4mol·min－1。②由題圖可知，溫度越低，苯的選擇性越高，但環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率越低，溫度在650℃時(shí)，苯的選擇性和環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率均較高，則據(jù)此判斷此時(shí)選擇最佳溫度為650℃左右。③在溫度較高時(shí)，隨溫度升高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率升高，但溫度越高，副反應(yīng)越多，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)產(chǎn)物的量增大，即生成的苯變少，導(dǎo)致苯的選擇性降低。(4)陰極氣體產(chǎn)物除環(huán)己烷和H2外，無(wú)其他有機(jī)產(chǎn)物，陰極上苯和H＋得到電子(g)＋6H＋＋6e－=(根據(jù)陰極反應(yīng)式：(g)＋6H＋＋6e－=(g)、2H＋＋2e－=H2↑，設(shè)生成H2為xmol，參與反應(yīng)的苯的物質(zhì)的量為ymol，則有：①2x＋6y＝11.2，剩余苯的物質(zhì)的量為10mol×24%－y＝(2.4－y)mol，②eq\f(2.4－y,10＋x)＝10%，聯(lián)合①②解得x＝2，即陰極產(chǎn)生H2的物質(zhì)的量為2mol。2．氨氣是重要的化工原料。據(jù)《科學(xué)》最新報(bào)道，我國(guó)科學(xué)家開發(fā)新型催化劑Li4RuH6或Ba2RuH6在溫和(低溫低壓)條件下合成NH3，反應(yīng)進(jìn)程如圖1、圖2所示。工業(yè)合成氨原理：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH。(1)已知：N≡N、H—H、N—H的鍵能分別為945kJ·mol－1、436kJ·mol－1、391kJ·mol－1。工業(yè)合成NH3的ΔH＝________kJ·mol－1。(2)圖2中與圖1能量變化相符的是________(填“曲線a”或“曲線b”)。在某條件下，測(cè)得上述反應(yīng)的E1＝1250kJ·mol－1，則E2＝________kJ·mol－1。(3)合成氨的速率方程為v(NH3)＝kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)(k為速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)；α、β、γ為反應(yīng)級(jí)數(shù)，可取整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù))。測(cè)得在一定溫度和催化劑作用下，速率與濃度的關(guān)系如下表所示：c(N2)/(mol·L－1)c(H2)/(mol·L－1)c(NH3)/(mol·L－1)速率Ⅰ0.10.10.1vⅡ0.20.10.12vⅢ0.20.40.116vⅣ0.40.90.254vⅤ0.4m0.464v則α＝________；β＝__________；γ＝__________；m＝________。(4)向密閉容器中充入1molN2和2.6molH2，在一定條件下合成NH3，相同時(shí)間內(nèi)測(cè)得體系中N2的物質(zhì)的量(mol)與溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系如圖3所示。①p________(填“>”“<”或“＝”)1.8MPa。②投料比一定時(shí)，隨著溫度升高，不同壓強(qiáng)下N2的物質(zhì)的量趨向相等，其主要原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。③在1.8MPa、373K時(shí)，平衡常數(shù)Kp＝________MPa－2(提示：用分壓計(jì)算的平衡常數(shù)為Kp，分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。答案(1)－93(2)曲線b1343(3)11.5－11.6(4)①>②溫度升高，溫度對(duì)平衡的影響大于壓強(qiáng)對(duì)平衡的影響③12.5解析(1)由ΔH＝反應(yīng)物的鍵能之和－生成物的鍵能之和可得：ΔH＝(945kJ·mol－1＋436kJ·mol－1×3)－(391kJ·mol－1×2×3)＝－93kJ·mol－1。(2)圖1為有催化劑參與合成氨反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程，圖2中曲線b表示有催化劑參與合成氨反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程與能量變化，則曲線b與圖1能量變化相符；由ΔH＝－(E2－E1)可得：－93kJ·mol－1＝－(E2－1250kJ·mol－1)，解得E2＝1343kJ·mol－1。(3)依據(jù)題給數(shù)據(jù)，由Ⅰ和Ⅱ的速率相比可得：eq\f(v,2v)＝eq\f(k×0.1mol·L－1α×0.1mol·L－1β×0.1mol·L－1γ,k×0.2mol·L－1α×0.1mol·L－1β×0.1mol·L－1γ)，解得α＝1；由Ⅱ和Ⅲ的速率相比可得：eq\f(2v,16v)＝eq\f(k×0.2mol·L－1×0.1mol·L－1β×0.1mol·L－1γ,k×0.2mol·L－1×0.4mol·L－1β×0.1mol·L－1γ)，解得β＝1.5；由Ⅰ和Ⅳ的速率相比可得：eq\f(v,54v)＝eq\f(k×0.1mol·L－1×0.1mol·L－11.5×0.1mol·L－1γ,k×0.4mol·L－1×0.9mol·L－11.5×0.2mol·L－1γ)，解得γ＝－1；由Ⅰ和Ⅴ的速率相比可得：eq\f(v,64v)＝eq\f(k×0.1mol·L－1×0.1mol·L－11.5×0.1mol·L－1－1,k×0.4mol·L－1×mmol·L－11.5×0.4mol·L－1－1)，解得m＝1.6。(4)①合成氨反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量減小，由圖可知，溫度一定時(shí)，壓強(qiáng)為p時(shí)氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量小于壓強(qiáng)為1.8MPa時(shí)氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量，則p大于1.8MPa。②投料比一定時(shí)，隨著溫度升高，不同壓強(qiáng)下氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量趨向相等說(shuō)明溫度升高，溫度對(duì)平衡的影響大于壓強(qiáng)對(duì)平衡的影響。③由圖可知，在1.8MPa、373K條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量為0.4mol，由化學(xué)方程式可知，平衡時(shí)氫氣、氨氣的物質(zhì)的量分別為2.6mol－(1mol－0.4mol)×3＝0.8mol、(1mol－0.4mol)×2＝1.2mol，MPa、eq\f(1.2mol,2.4mol)×1.8MPa＝0.9MPa，平衡常數(shù)Kp＝eq\f(0.9MPa2,0.3MPa×0.6MPa3)＝12.5MPa－2。3．近年來(lái)，我國(guó)大力加強(qiáng)溫室氣體CO2氫化合成甲醇技術(shù)的工業(yè)化量產(chǎn)研究，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。在合適的催化劑作用下，二氧化碳可催化加氫制甲醇。(1)已知：①CO2(g)＋H2(g)H2O(g)＋CO(g)ΔH1＝＋41.4kJ·mol－1②CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH2＝－90.5kJ·mol－1則反應(yīng)③CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH3＝________kJ·mol－1。(2)若將物質(zhì)的量之比為1∶3的CO2(g)和H2(g)充入容積為1.0L的恒容密閉容器中發(fā)生反應(yīng)③，不同壓強(qiáng)下CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系如圖所示。①A、B兩條曲線的壓強(qiáng)分別為pA、pB，則pA____(填“>”“＜”或“＝”)pB；②在曲線A的條件下，起始充入CO2(g)和H2(g)的物質(zhì)的量分別為1mol、3mol，且c點(diǎn)時(shí)K＝300，則c點(diǎn)對(duì)應(yīng)CO2轉(zhuǎn)化率為__________。(3)在p＝4.00MPa、原料氣n(H2)∶n(CO2)＝3∶4、合適催化劑的條件下發(fā)生反應(yīng)，溫度對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率、CH3OH產(chǎn)率、CH3OH選擇性的影響如圖所示。已知：CH3OH選擇性＝eq\f(CH3OH產(chǎn)率,CO2轉(zhuǎn)化率)。①CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大的原因可能是___________________________________________________________________________________________________________。②CH3OH選擇性隨溫度升高而減小的原因可能是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。③寫出240℃時(shí)反應(yīng)①的平衡常數(shù)的表達(dá)式：__________________________________________________________________________________________________________。(4)除調(diào)控合適的溫度外，使CH3OH選擇性增大的方法有__________________。答案(1)－49.1(2)①>②90%(3)①反應(yīng)①為吸熱反應(yīng)，溫度升高不但能加快反應(yīng)速率，而且有利于該反應(yīng)正向進(jìn)行②反應(yīng)②(或反應(yīng)③)為放熱反應(yīng)，而反應(yīng)①為吸熱反應(yīng)，所以溫度升高不利于CH3OH的合成，但有利于CO的生成，所以CH3OH產(chǎn)率降低③K＝eq\f(cCO·cH2O,cCO2·cH2)(4)增大壓強(qiáng)或使用更高效的催化劑解析(11)＝－49.1kJ·mol－1。(2)①反應(yīng)③是氣體體積減小的反應(yīng)，同一溫度下，增大壓強(qiáng)，平衡正向移動(dòng)，CO2轉(zhuǎn)化率升高，則pA＞pB。②在曲線A的條件下，起始充入CO2(g)和H2(g)的物質(zhì)的量分別為1mol、3mol，則CO2(g)和H2(g)的起始濃度分別為1mol·L－1、3mol·L－1，設(shè)c點(diǎn)時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化濃度為xmol·L－1，則H2、CH3OH、H2O的轉(zhuǎn)化濃度分別為3xmol·L－1、xmol·L－1、xmol·L－1，則c點(diǎn)時(shí)CO2、H2、CH3OH、H2O的濃度分別為(1－x)mol·L－1、(3－3x)mol·L－1、xmol·L－1、xmol·L－1，K＝eq\f(cCH3OH·cH2O,cCO2·c3H2)＝300，則eq\f(x×x,1－x×3－3x3)＝300，解得x＝0.9，則c點(diǎn)對(duì)應(yīng)CO2轉(zhuǎn)化率為eq\f(0.9mol,1mol)×100%＝90%。(3)①反應(yīng)①為吸熱反應(yīng)，溫度升高不但能加快反應(yīng)速率，而且有利于該反應(yīng)正向進(jìn)行，故CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大。②反應(yīng)②(或反應(yīng)③)為放熱反應(yīng)，而反應(yīng)①為吸熱反應(yīng)，所以溫度升高不利于CH3OH的合成，但有利于CO的生成，所以CH3OH產(chǎn)率降低，CH3OH選擇性減小。③反應(yīng)①的平衡常數(shù)的表達(dá)式為K＝eq\f(cCO·cH2O,cCO2·cH2)。(4)反應(yīng)②(或反應(yīng)③)是氣體體積減小的反應(yīng)，反應(yīng)①是氣體體積不變的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)，反應(yīng)①的平衡不移動(dòng)，反應(yīng)②(或反應(yīng)③)的平衡正向移動(dòng)，CH3OH產(chǎn)率增大，CH3OH選擇性增大；使用更高效的催化劑，加快反應(yīng)②(或反應(yīng)③)的速率，使CH3OH產(chǎn)率增大，從而使CH3OH選擇性增大。4．氮氧化物治理是環(huán)境學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一?；卮鹣铝袉栴}：(1)NH3還原法研究發(fā)現(xiàn)NH3還原NO的反應(yīng)歷程如圖1。下列說(shuō)法正確的是________(填字母)。A．Fe3＋能降低總反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率B．總反應(yīng)為6NO＋4NH3=5N2＋6H2OC．該反應(yīng)歷程中形成了非極性鍵和極性鍵(2)已知有關(guān)反應(yīng)如下：①C(s)＋O2(g)=CO2(g)ΔH1＝－393.5kJ·mol－1②CO2(g)＋C(s)=2CO(g)ΔH2＝＋172.5kJ·mol－1③NO和CO反應(yīng)的能量變化如圖2所示。2NO(g)=N2(g)＋O2(g)ΔH＝______kJ·mol－1。(3)H2還原法已知催化劑Rh表面H2催化還原NO的反應(yīng)機(jī)理如表所示，其他條件一定時(shí)，決定H2催化還原NO的反應(yīng)速率的基元反應(yīng)為________(填序號(hào))。序號(hào)基元反應(yīng)活化能Ea/(kJ·mol－1)①H2(g)＋Rh(s)＋Rh(s)=H(s)＋H(s)12.6②2NO(g)＋Rh(s)=2NO(s)0.0③NO(s)＋Rh(s)=N(s)＋O(s)97.5④H(s)＋O(s)=OH(s)＋Rh(s)83.7⑤HO(s)＋H(s)=H2O(s)＋Rh(s)33.5⑥H2O(s)=H2O(g)＋Rh(s)45.0⑦N(s)＋N(s)=N2(s)＋Rh(s)＋Rh(s)120.9注明：N2(s)表示N2被吸附在Rh表面上。(4)CO還原法一定溫度下，在剛性密閉容器中充入1molNO(g)和1molCO(g)發(fā)生反應(yīng)：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)。達(dá)到平衡后，再充入amolNO(g)和amolCO(g)，NO的平衡轉(zhuǎn)化率______(填“增大”“減小”或“不變”，下同)，氣體總壓強(qiáng)________。(5)甲烷還原法一定溫度下，在2.0L剛性密閉容器中充入1molCH4和2molNO2，發(fā)生反應(yīng)：CH4(g)＋2NO2(g)CO2(g)＋N2(g)＋2H2O(g)。測(cè)得反應(yīng)時(shí)間(t)與容器內(nèi)氣體總壓強(qiáng)(p)的變化如表所示。反應(yīng)時(shí)間(t)/min0246810p/(100kPa)4.805.445.765.926.006.00達(dá)到平衡時(shí)，NO2的轉(zhuǎn)化率為____________。若起始時(shí)加入3molCH4和2molNO2，則在該溫度下的壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp＝__________kPa(以分壓表示的平衡常數(shù)為Kp，分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。(6)電解氧化吸收法電解0.1mol·L－1NaCl溶液時(shí)，溶液中相關(guān)成分的質(zhì)量濃度與電流強(qiáng)度的變化關(guān)系如圖3。當(dāng)電流強(qiáng)度為4A時(shí)，吸收NO的主要反應(yīng)的離子方程式為____________(NO最終轉(zhuǎn)化為NOeq\o\al(－,3))。答案(1)AC(2)－180.5(3)⑦(4)增大增大(5)75%3240(6)2NO＋3ClO－＋2OH－=2NOeq\o\al(－,3)＋3Cl－＋H2O解析(1)根據(jù)示意圖可知，F(xiàn)e3＋為反應(yīng)的催化劑，能降低總反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，A項(xiàng)正確；根據(jù)反應(yīng)歷程圖可知反應(yīng)物是氨氣、NO和氧氣，生成物是氮?dú)夂退?，則脫硝過(guò)程總反應(yīng)的化學(xué)方程式為4NH3＋4NO＋O2=4N2＋6H2O，B項(xiàng)錯(cuò)誤；該反應(yīng)歷程中形成了kJ·mol－1，②CO2(g)＋C(s)=2CO(g)ΔH2＝＋172.5kJ·mol－1，③2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)ΔH3＝－746.5kJ·mol－1，根據(jù)蓋斯定律③＋②－①可得2NO(g)=N2(g)＋O2(g)，故ΔH＝ΔH3＋ΔH2－ΔH1＝－180.5kJ·mol－1。(3)由表中數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)⑦的活化能最大，反應(yīng)的活化能越高，反應(yīng)速率越慢，對(duì)整個(gè)反應(yīng)有決定作用，所以決定H2催化還原NO的反應(yīng)速率的基元反應(yīng)為⑦。(4)達(dá)到平衡后，再充入amolNO(g)