我國(guó)乙丙橡膠市場(chǎng)分析與發(fā)展前景

我國(guó)乙丙橡膠市場(chǎng)分析與發(fā)展前景

乙丙醇膠具有優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于世界第三大聚膠膠品種。2003年全球乙丙橡膠生產(chǎn)能力為129萬(wàn)t/a,生產(chǎn)與應(yīng)用主要集中在歐美發(fā)達(dá)地區(qū)和國(guó)家。我國(guó)目前唯一的一套乙丙橡膠裝置是中石油吉林石化公司引進(jìn)日本三井石化公司的溶液聚合法生產(chǎn)技術(shù),1997年建成2萬(wàn)t/a生產(chǎn)裝置,可以生產(chǎn)24個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品。與其他合成橡膠相比,乙丙橡膠發(fā)展的最大特點(diǎn)是新產(chǎn)品開發(fā)層出不窮,應(yīng)用領(lǐng)域不斷開拓。未來(lái)乙丙橡膠工業(yè)的主要發(fā)展趨勢(shì)是新品種開發(fā)將適應(yīng)更多領(lǐng)域的發(fā)展需求,同時(shí)新的應(yīng)用又刺激市場(chǎng)對(duì)乙丙橡膠的需求,乙丙橡膠的產(chǎn)品和消費(fèi)結(jié)構(gòu)將發(fā)生較大變化。近年來(lái)乙丙橡膠生產(chǎn)與應(yīng)用的新技術(shù)主要體現(xiàn)在茂金屬乙丙橡膠、液體乙丙橡膠、乙丙橡膠/聚丙烯(PP)共混合金、新型單體合成乙丙橡膠及改性乙丙橡膠等。1茂金屬催化劑乙丙橡膠生產(chǎn)最突出的進(jìn)展是20世紀(jì)90年代開發(fā)成功茂金屬催化體系。茂金屬催化劑是由過(guò)渡金屬鋯、鈦等與環(huán)狀不飽和基團(tuán)構(gòu)成,通常與助催化劑甲基鋁噁烷(MAO)組成催化劑體系使用,有普通型、橋鏈型和限定幾何構(gòu)型配位體幾種結(jié)構(gòu)。茂金屬催化乙丙橡膠與傳統(tǒng)乙丙橡膠相比其產(chǎn)物相對(duì)分子量分布較窄,產(chǎn)品純凈顏色透亮、聚合結(jié)構(gòu)均勻,尤其是通過(guò)改變茂金屬結(jié)構(gòu)可以準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)乙烯、丙烯和二烯烴的組成,在很大范圍內(nèi)調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu),從而合成具有新型鏈結(jié)構(gòu)、不同用途的產(chǎn)品。茂金屬催化劑合成乙丙橡膠標(biāo)志著乙丙橡膠進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展階段,美國(guó)杜邦公司于1997年建成9萬(wàn)t/a溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置;同年日本三井石化建成3萬(wàn)t/a溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置;另杜邦公司和?？松瘜W(xué)公司即將分別建成9萬(wàn)t/a氣相法茂金屬乙丙橡膠裝置。目前除上述建有或?qū)⒔ㄔO(shè)裝置公司外,美國(guó)陶氏化學(xué)、環(huán)球油品公司、尤尼羅伊爾公司、聯(lián)合碳化公司、荷蘭DSM公司、德國(guó)巴斯夫公司等也相繼開發(fā)出茂金屬催化乙丙橡膠技術(shù)。美國(guó)尤尼羅伊爾公司采用茂金屬催化劑合成出相對(duì)分子質(zhì)量和門尼粘度高、且多分散指數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的乙丙橡膠,研究結(jié)構(gòu)表明,當(dāng)乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~80%,丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~60%,制得乙丙橡膠均相對(duì)分子質(zhì)量為30×104~150×104,門尼粘度為20~150,相對(duì)分子質(zhì)量分布可以低至2.0~7.5,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以降至-40℃。為改善丙烯在乙丙橡膠中的結(jié)合狀況,德國(guó)拜耳公司采用以四氫環(huán)戊二烯基芴烯為基本成份的茂金屬聚合催化劑,先制備1-(9-芴基)-1,2,3,6-四氫-1,3,3-三甲基環(huán)戊二烯二氯化鋯,然后制備乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚合物。結(jié)果表明,共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~90%,丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%~59.5%,非共軛二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~12%。大量專利或資料報(bào)道,采用雙(甲基茚基)二氯化鋯/MAO催化劑體系使乙烯與丙烯共聚,可以合成相對(duì)分子量分布為4.8、長(zhǎng)鏈支化指數(shù)為0.01、加工性能優(yōu)異的乙丙橡膠;采用橋鏈結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑體系使乙烯與丙烯共聚,可以制得具有很好活性的有規(guī)立構(gòu)乙丙橡膠;采用二甲基硅雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯催化劑可以合成出加工性、耐臭氧性、耐候性和物理機(jī)械性能均優(yōu)異的乙丙橡膠,而且還具有良好的低溫柔順性和耐磨性;采用乙基雙(四氫化茚基)二氯化鋯/異丁基鋁-三(2,4,4-三甲基戊基)鋁/水茂金屬催化劑體系使乙烯與丙烯溶液共聚,不但聚合活性很高,而且還可獲得乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.75dl/g,0.573的乙丙橡膠;采用乙基雙(甲基茚基)二氯化鋯/MAO/異丁基鋁茂金屬催化劑體系可以合成出組成分布均勻其灰份質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的乙丙橡膠;采用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑使乙烯和丙烯和亞乙基降冰片烯三元共聚,可以設(shè)計(jì)和控制三元乙丙橡膠的分子結(jié)構(gòu)、多分散性、長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)和單體結(jié)合量,從而使制得的三元乙丙橡膠具有特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。國(guó)內(nèi)近幾年對(duì)茂金屬催化劑乙丙橡膠開發(fā)研究非?；钴S,北京化工研究院將乙基雙茚基二氯化鋯/MAO茂金屬催化劑負(fù)載在硅膠載體上,在50℃、0.6MPa、丙烯與乙烯摩爾比為2.0的條件下聚合,最高聚合活性可以達(dá)到1.29×107g/(mol·h),制得了丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%、相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.19的乙丙橡膠。吉林石化公司研究院與吉林大學(xué)合作對(duì)含氧限定幾何構(gòu)型茂金屬催化合成乙丙橡膠進(jìn)行小試研究,并建成0.5l的小試裝置,試驗(yàn)結(jié)果表明數(shù)均相對(duì)分子量、相對(duì)分子質(zhì)量分布等指標(biāo)均達(dá)到美國(guó)?？松瘜W(xué)公司產(chǎn)品指標(biāo)?？傊饘俅呋瘎┮冶鹉z成為目前和未來(lái)乙丙橡膠界研究發(fā)展最大熱點(diǎn),茂金屬催化劑對(duì)乙丙橡膠鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力比傳統(tǒng)催化劑更為容易,可以制備多種高性能、特種機(jī)構(gòu)的乙丙橡膠新材料。2灌裝密封劑和阻燃聚異戊二烯的性能乙丙橡膠是個(gè)多牌號(hào)的膠種,其發(fā)展方向是多方面的,不僅可研究制備出典型橡膠型品種,還可以研究一些特殊型產(chǎn)品應(yīng)用于橡膠改性或非橡膠制品用途的品種,其中液體乙丙橡膠就是發(fā)展熱點(diǎn)之一。液體乙丙橡膠是相對(duì)低分子量的乙烯-丙烯-共軛二烯三元共聚合物,粘度低,除可以用于潤(rùn)滑油、增塑劑外,還可以制成室溫硫化的膜片、密封墊及適合現(xiàn)場(chǎng)噴涂或涂抹的密封劑;也可以用過(guò)氧化物、硫磺和樹脂硫化體系進(jìn)行交聯(lián),其耐老化壽命比液體聚異戊二烯或液體聚丁二烯長(zhǎng)15倍。用一定量的液體乙丙橡膠代替高相對(duì)分子質(zhì)量乙丙橡膠可以明顯降低膠料的粘度,改善加工性能和減少?gòu)U品,且不影響硫化膠的物理性能。加入10份液體乙丙橡膠,通常會(huì)使膠料的門尼粘度下降15個(gè)單位,特別適合解決高硬度、高填充碳黑子午輪胎胎面膠因門尼粘度高而不易混煉、擠出及100%鹵化丁基橡膠內(nèi)襯層膠易收縮、低自粘性等問(wèn)題。目前國(guó)外主要尤尼羅伊爾、埃克森化學(xué)少數(shù)幾家公司有產(chǎn)品,其中市場(chǎng)上主要是尤尼羅伊爾公司采用茂金屬催化劑合成的液體三元乙丙橡膠,牌號(hào)為Trilene,這種液體橡膠與其他彈性體共用,可以改善彈性體的屈撓龜裂性,增強(qiáng)抗臭氧化能力;國(guó)內(nèi)使用的主要是TrileneCP80品種,主要用作油品添加劑和電線電纜及聚烯烴改性劑等。吉林石化公司裝置適合低、中門尼粘度乙丙橡膠生產(chǎn),近年來(lái)成功開發(fā)了潤(rùn)滑油改性系列產(chǎn)品J-0050、J-0030、J-0020、J-0010等低門尼粘度牌號(hào),在低分子量乙丙橡膠合成方面積累了豐富經(jīng)驗(yàn),目前正在其開發(fā)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行液體乙丙橡膠的研究與開發(fā)工作。3epda/pp主要影響因素乙丙橡膠/聚丙烯簡(jiǎn)稱EPDM/PP,是乙丙橡膠中最重要的復(fù)合型產(chǎn)品,具有優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐紫外線及良好耐高溫、抗沖擊性能,耐油和耐溶劑也非常突出;并具有加工簡(jiǎn)單、成本低、可以連續(xù)生產(chǎn)和回收利用等優(yōu)點(diǎn),成為汽車工業(yè)發(fā)展必不可少的聚合物材料,倍受矚目,被稱為“第三代橡膠”。EPDM/PP彈性體制備有簡(jiǎn)單機(jī)械共混法、動(dòng)態(tài)部分硫化法和動(dòng)態(tài)全硫化法,其中動(dòng)態(tài)全硫化法所得產(chǎn)品質(zhì)量好,成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)告,以硫化的EPDM橡膠顆粒為分散相,分散于PP連續(xù)相中,這種相態(tài)一般不因?yàn)橄鹚鼙鹊淖兓淖儭?guó)內(nèi)研究人員發(fā)現(xiàn),PP非晶部分和EPDM兩相界面處有較強(qiáng)的滲透,業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為上述相態(tài)結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)全硫化EPDM/PP性能的主要影響因素。自1982年美國(guó)孟山都公司建設(shè)EPDM/PP生產(chǎn)線以來(lái),西歐、日本、東南亞等國(guó)家和地區(qū)相繼建成數(shù)10套EPDM/PP生產(chǎn)裝置。目前我國(guó)研究與生產(chǎn)方興未艾,有10余家企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn),如上海日之升公司、上海延峰飾件公司、吉林石化公司研究院等。隨著我國(guó)汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展,EPDM/PP發(fā)展的步伐加快。大連理工大學(xué)開發(fā)的系列EPDM/PP產(chǎn)品用于生產(chǎn)汽車保險(xiǎn)杠、內(nèi)飾件、儀表盤、風(fēng)機(jī)罩、輪罩和箱包等,產(chǎn)品已通過(guò)認(rèn)證,目前在夏利、奧迪、捷達(dá)和奧拓等轎車中應(yīng)用,產(chǎn)品達(dá)30余種。北京化工研究院承擔(dān)國(guó)家“八五”攻關(guān)項(xiàng)目,進(jìn)行研究EPDM/PP,目前產(chǎn)品主要是汽車保險(xiǎn)杠和儀表盤,用于上海桑塔那、一汽解放輕型卡車和二汽重型卡車,替代進(jìn)口材料,累計(jì)裝車150萬(wàn)輛以上。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所以PP為基礎(chǔ)樹脂,EPDM為增韌劑,二異丙基苯類過(guò)氧化物為交聯(lián)劑,加入剛性填料、滑石粉、碳酸鈣,研制開發(fā)出汽車保險(xiǎn)杠專用料。福州塑料研究所開發(fā)的新型改性塑料EPDM/PP,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和剛性、較高的熱變形溫度和適宜的熔體流動(dòng)速率,可以用作汽車保險(xiǎn)杠和儀表盤。中石油吉化公司研究院建有1000t/a的EPDM/PP生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品為JHH-221、JHH-222、2E1等3個(gè)品種,主要為一汽生產(chǎn)線所配套,可以用于30余種汽車配件的生產(chǎn)。北京燕山石化公司樹脂所將PP、EPDM和云母共混制得既有耐沖擊性又具有較高彎曲模量的復(fù)合材料,可以用于注塑汽車儀表盤和汽車塑料件等。金陵石化研究院以高熔體指數(shù)的本體聚合物PP為基礎(chǔ)樹脂,采用非過(guò)氧化物交聯(lián)體系,研制出PP/EPDM/PE(聚乙烯)汽車保險(xiǎn)杠,與傳統(tǒng)的有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)體相比,工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好。遼陽(yáng)石油化纖公司用均聚物PP/EPDM、相容劑、滑石粉共混,研制出高沖擊性PP汽車保險(xiǎn)杠。洛陽(yáng)石油化工總廠以PP和EPDM為主要成份研制出新的汽車方向盤專用料,綜合性能優(yōu)良。另外國(guó)內(nèi)還有許多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)研究洗衣機(jī)EPDM/PP專用料及電線電纜專用料。4磺化epda接枝改性盡管乙丙橡膠具有耐熱、抗老化、抗沖擊彈性和低溫性能良好等優(yōu)點(diǎn),但存在強(qiáng)度低、自粘性及互粘性差,與其他膠種并用時(shí),共混相溶性不好。為了制備綜合性能更優(yōu)異的橡膠,在技術(shù)上常對(duì)乙丙橡膠進(jìn)行極化改性。氯化EPDMEPDM經(jīng)氯化后既保持EPDM的耐候性、耐臭氧性、耐老化性能,且耐油性、粘接性、阻燃性、低溫性能均優(yōu)于氯磺化聚乙烯橡膠和氯丁橡膠,耐油性能與氯丁橡膠相當(dāng),目前北京化工研究院已經(jīng)完成20t/a裝置中試?；腔疎PDM目前已商品化的磺化EPDM是粉末產(chǎn)品,能與橡膠、填料等混煉,制成耐老化、強(qiáng)度高的橡膠制品?；腔疎PDM具有優(yōu)異耐候性、耐臭氧性、低韌性,還具有形狀記憶特性,并可以和其他聚合物共混,形成熱塑性IPN結(jié)構(gòu)彈性體,混入少量磺化EPDM,可以使PP的抗沖擊特性迅速提高?；腔疎PDM還可以改善尼龍制品的抗沖擊性能。EPDM與丙烯腈、氯乙烯、乙烯基硅氧烷、乙烯基吡啶等單體進(jìn)行接枝,得到性能優(yōu)異的接枝共聚物。福州大學(xué)研究的EPDM溶液接枝丙烯腈,采用偶氮二異丁腈作為其接枝共聚的引發(fā)劑,在70℃時(shí)二者接枝率高達(dá)15%。采用有機(jī)酸接枝的EPDM,因其分子長(zhǎng)鏈上引入極性基團(tuán),大大改善了聚烯烴基體與其他極性成分界面的結(jié)合力,使其他極性材料得以均勻分散,可提高材料的物理性能及穩(wěn)定性。EPDM具有飽和主鏈和低不飽和側(cè)鏈,與塑料和其他橡膠共混、動(dòng)態(tài)硫化改性,可制造多種性能優(yōu)異的新型材料。EPDM/聚酰胺(PA)因PA具有很高的抗張強(qiáng)度和抗沖擊韌性,使用溫度為80℃時(shí),EPDM/PA為一種高彈性模量和良好加工性能的彈性體,主要用于制造汽車零部件和建筑材料。北京化工大學(xué)選用氯化聚乙烯(CPE)作為EPDM/PA體系的增容劑,研究得到CPE的最佳用量是PA的1/2,當(dāng)PA用量為30~40份時(shí)產(chǎn)生最佳增強(qiáng)效果;碳黑的加入是必要的,用量為基質(zhì)膠的1/2為最佳;該項(xiàng)研究產(chǎn)物撕裂強(qiáng)度較EPDM提高而磨耗降低。EPDM/聚乙烯(PE)采用雙螺桿擠出機(jī),以EPDM和PE為原料配以適當(dāng)硫化劑,在高剪切條件下將完全交聯(lián)的三元乙丙橡膠剪切成2μm左右顆粒分散于聚乙烯連續(xù)相中,再通過(guò)隨后的成型模具生產(chǎn)汽車密封條,該密封條具有彈性好、耐老化等優(yōu)點(diǎn)。EPDM/有機(jī)硅硅橡膠具有極好的耐熱性、耐寒性。EPDM與有機(jī)硅橡膠改性,可以獲得許多優(yōu)異特性,在耐熱性、耐候性、壓縮永久變形性能方面優(yōu)于硅橡膠,既可用硫磺硫化,又可用過(guò)氧化物硫化,適用于多種成型方式,因此可用于硅橡膠或乙丙橡膠不能適應(yīng)的場(chǎng)合,如汽車減震材料、發(fā)動(dòng)機(jī)耐熱部件、電氣部件等。EPDM/聚丙烯酰胺(PAM)北京化工大學(xué)進(jìn)行EPDM基吸水膨脹橡膠的研究,采用EPDM和PAM吸水劑進(jìn)行共混,制備吸水性膨脹型橡膠。此外采用動(dòng)態(tài)硫化和增容技術(shù),還可以制備EPDM/聚苯乙烯、EPDM/苯乙烯-丙烯腈、EPDM/天然橡膠、EPDM/乙烯-乙酸乙烯共聚物、EPDM/丁腈橡膠等共混新型材料。5epda催化劑三元乙丙橡膠是由丙烯、乙烯和第三單體的一種共軛二烯聚合而成,因此第三單體不同制備出來(lái)三元乙丙橡膠性能和用途也有所不同,目前工業(yè)生產(chǎn)中主要采用的第三單體為亞乙基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和1,4-已二烯。隨著乙丙橡膠生產(chǎn)與應(yīng)用進(jìn)展,一些適合作為三元乙丙橡膠的第三單體正在被開發(fā)出來(lái)。1,7-辛二烯美國(guó)殼牌公司采用高活性立體選擇催化劑,將1,7-辛二烯作為第三單體合成出具有高度無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)及良好加工性能的EPDM橡膠。6,10-二甲基-1,5,9-十三碳烯日本三井石化開發(fā)出以6,10-二甲基-1,5,9-十三碳烯為第三單體,在茂金屬雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和MAO存在下制備EPDM,