陰離子交換樹脂吸附氯離子的研究

陰離子交換樹脂吸附氯離子的研究

1天然氣集輸系統(tǒng)中的乙二醇-鹽水體系中氯離子的脫除機理在天然氣的集中輸送過程中，水是處理過程中最常見的雜質成分。目前，廣泛使用的是具有不同甘醇脫水劑的溶劑吸收法，其中各種甘醇被用作脫水劑。其中乙二醇是一種常用的脫水劑,其目的是將常溫常壓下的凝結水脫去,解決管線凍堵和設備腐蝕。在循環(huán)過程中,乙二醇的化學性質發(fā)生一定的變化,尤其是乙二醇循環(huán)使用中水中氯鹽的累積,將會對設備產生嚴重腐蝕危害,制約天然氣生產的正常進行。進行脫氯技術的研究,可以保證乙二醇的高效利用,防止對設備管線產生嚴重危害,具有重大的理論意義和現(xiàn)實意義,對于實現(xiàn)工藝設備的正常運行是非常緊迫和必要的。目前,國內外對Cl-污染控制研究主要是針對在大工業(yè)生產中使用的助劑中的有機氯的液相脫氯和HCl的脫除,其中液相有機氯的脫除方法,如催化加氫脫氯、電化學脫氯、膜分離技術等還停留在實驗室階段,水相中脫除無機氯和余氯則主要采用活性炭、化學藥劑(如SO2,NaHSO3,Na2SO3和Na2S2O3·5H2O)、蒸餾法、電滲析法、反滲透法和離子交換樹脂法處理。其中離子交換樹脂法被廣泛應用于水溶液中離子的脫除,該法操作簡單,工藝成熟、應用最為普遍。目前采用該法對于天然氣集輸系統(tǒng)中的乙二醇-鹽水體系Cl-脫除的研究尚未見公開報道。本文利用離子交換法研究模擬天然氣集輸系統(tǒng)中的乙二醇-鹽水體系中氯離子的脫除效果以及HCO3-對離子交換樹脂吸附氯離子的影響,同時通過靜態(tài)吸附、傅立葉變換紅外光譜、激光拉曼光譜對離子交換法脫除乙二醇-鹽水體系中氯離子的機理進行了初步的探討。通過該方面的實驗研究,旨在為新疆地區(qū)天然氣集輸系統(tǒng)中的設備防腐及工藝正常運轉奠定理論研究基礎。2實驗部分2.1水浴溫實泵、設備和試劑廠VERTEX70型傅立葉拉曼光譜儀,德國BRUKER公司;BRUKEREQUINOX55型傅立葉紅外光譜儀,德國BRUKER公司;SHA-B型水浴恒溫振蕩器,江蘇金壇醫(yī)療儀器廠;BT00-300M蠕動泵,常州科健蠕動泵廠;Φ40×700玻璃層析柱,實驗室自制。陰離子樹脂:A600,A600DL,深圳華昊水處理設備技術有限公司;D296R,天津南開大學樹脂廠;乙二醇(工業(yè)級),新疆獨山子石化廠;氯化鈉(AR級),安徽合肥工業(yè)大學試劑廠;硝酸汞(AR級),北京金星化工廠。2.2實驗方法2.2.1平均孔徑24mn凝膠型樹脂吸水膨脹時,在大分子鏈節(jié)間形成微孔,平均孔徑2~4nm。大孔型樹脂球體中不僅有凝膠微孔,還有相當部分的大孔存在,孔徑在幾納米到幾千納米,它的孔結構穩(wěn)定,受外界條件影響較小。2.2.2浸漬與去離子水處理將樹脂用去離子水浸泡24h,然后用2BV(床體積)4%的NaOH浸泡24h,用去離子水洗滌至中性;再用2BV4%的鹽酸浸泡24h,用去離子水洗滌至中性;最后用2BV4%NaOH浸泡24h,將其轉化為OH型,用去離子水洗滌至中性后備用。2.2.3離子交換樹脂對氯離子濃度的穩(wěn)定性取氯離子濃度為998mg/L的70%乙二醇鹽水體系試樣(以下簡稱試液)100mL加入250mL錐形瓶中,分別加入1g、2g、4g、6g、8g離子交換樹脂,在298K下恒溫振蕩(速度84r/min)使樹脂與試液充分接觸,每間隔15~20min測定溶液中氯離子濃度,一直到平衡狀態(tài)。2.2.4紅外光譜測定氯離子濃度分析采用硝酸汞容量法,實驗中參照生活飲用水水質標準GB5749-85之規(guī)定(Cl-濃度不大于250mg/L)進行對照分析。紅外光譜測定采用KBr壓片法,掃描范圍為400~4000cm-1。拉曼光譜測定設定激光波長1064nm,激光功率50mW,掃描次數(shù)100次,測量范圍100~3500cm-1。Nd:YAG激光器。3結果與討論3.1離子交換法等溫度模式3.1.1油體系中hco3-對其吸附行為的影響用A600、A600DL和D296R3種樹脂對試液進行交換吸附,根據(jù)平衡吸附實驗測得Cl-平衡質量濃度ρe,計算其平衡吸附量Qe作吸附等溫線,如圖1所示。由圖1可知,在相同條件下,A600樹脂對氯離子的平衡吸附量最大,A600DL樹脂的平衡吸附量次之,D296R樹脂的平衡吸附量最小。由圖2可知,在相同試液中,溶液中含52mg/LHCO3-時,A600樹脂的吸附性能遠高于A600DL和D296R樹脂的吸附性能。通過實驗發(fā)現(xiàn),A600樹脂用8g就將試液中氯離子濃度降到205mg/L,A600DL樹脂用12g將試液中氯離子濃度降到249mg/L,處理后氯離子含量達到要求;而D296R樹脂用16g才能將試液中氯離子濃度降到305mg/L,處理后氯離子含量未達到要求(GB5749-85)。從圖1、圖2的對比可知,當乙二醇-鹽水體系中含HCO3-時,對不同強堿性樹脂影響是不同的。其中HCO3-的存在對A600樹脂的交換能力沒有改變,可見該樹脂對氯離子的吸附選擇性要高于HCO3-;在平衡濃度>300mg/L時,A600DL樹脂吸附氯離子能力則受到影響,但在平衡濃度<300mg/L時,A600DL樹脂對氯離子的吸附能力受影響較小;而D296R樹脂在HCO3-存在時,吸附氯離子能力下降很多,可見此樹脂對HCO3-有較大親和力。從處理氯離子是否達到要求、樹脂吸附性能及受HCO3-影響等方面考慮,對含高濃度氯離子的70%乙二醇-水溶液脫氯時,A600樹脂明顯優(yōu)于其他兩種樹脂。3.1.2種樹脂對乙二醇-鹽水體系中氯離子的等溫吸附特性常用的等溫吸附方程有Freundlich方程、Langmuir方程和Dubinin-Radushkevich(D-R)方程等。式(1)中,n、Kf為Freundlich常數(shù);式(2)中,Qm為最大吸附量(mg/g),Ka為平衡常數(shù)(L/mg);式(3)~式(5)中,W為吸附空間容積,Wm為微孔極限吸附容積(mL/g),ε為Polanyi吸附勢(J/mol),E為特征吸附勢能(J/mol),Cs為溶質的飽和溶解度(mg/L),Ce為溶質吸附平衡時平衡濃度(mg/L),q為吸附量(mg/g),ρ為吸附相的密度(g/mL)。按照上述3種等溫吸附方程進行線性擬合,3種樹脂在298K下的等溫吸附模型結果見表2。各種模型的可信度通過比較相關系數(shù)進行判斷。由表2可知,3種樹脂對乙二醇-鹽水體系中氯離子的吸附,都是D-R方程線性相關性最好,均大于0.99;其次是Freundlich方程,而Langmuir方程線性相關性最差。這可能與樹脂的結構有關,A600為凝膠型樹脂,在大分子鏈節(jié)間形成微孔,平均孔徑2~4nm,反離子可擴散進入由吸水而產生的微孔內進行離子交換,較適合用于吸附直徑較小的無機離子;A600DL和D296R樹脂為大孔樹脂,分子中有大量微孔和大孔。按照微孔吸附容積填充理論建立起來的D-R方程比Freundlich方程和Langmuir方程更適于描述這3種樹脂對乙二醇-鹽水體系中氯離子的吸附行為。3.2乙二醇-鹽水體系交換容量是指一定質量或體積的離子交換樹脂所帶有的可交換離子的數(shù)量,它取決于離子交換樹脂的網(wǎng)絡結構中活性基團的數(shù)量。通常用工作交換容量來衡量吸附某離子能力高低。而樹脂廠商提供的交換容量是在某一標準條件下得到的全交換容量,與實際應用中的工作交換容量相差很大。對乙二醇-鹽水體系,用A600、A600DL和D296R3種樹脂分別進行實驗,求得各自的工作交換容量,如圖3所示。從圖3可知,當乙二醇-鹽水體系中含有高濃度氯離子時,A600樹脂的工作交換容量最高,為18.20mg/g;A600DL樹脂次之,為10.40mg/g;而D296R樹脂最低,為9.19mg/g。A600DL樹脂和D296R樹脂工作交換容量相比A600樹脂要低很多。3.3樹脂吸附對氯離子的吸附動力學離子交換速度可用單位時間內樹脂交換反應達到平衡時溶液濃度的變化量表示。交換速度快,樹脂利用系數(shù)高,處理量大。實驗中分別將8gA600、A600DL和D296R樹脂,放入乙二醇-鹽水體系中,從離子交換反應開始到達到平衡所花時間來考察它們的交換速度。3種樹脂吸附氯離子的交換速度曲線如圖4所示。從圖4可知,在反應開始的0.5h內,樹脂吸附使溶液中氯離子濃度下降較快,隨后下降趨勢平緩,在1h后均達到平衡。其中A600樹脂用20min達到平衡,濃度為203.89mg/L,A600DL樹脂用30min達到平衡,濃度為343.78mg/L,D296R樹脂用40min達到平衡,濃度為385.27mg/L。A600樹脂吸附氯離子達到平衡的時間最短,平衡濃度最低,即A600對氯離子的交換速度最大。采用液膜擴散和顆粒內擴散分別對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合,方程表示如下:顆粒內擴散速率方程:式(6)、式(7)中,F=Qt/Qe表示t時刻的吸附分數(shù);k1和k2分別為液膜擴散、顆粒內擴散的速率常數(shù);Qt和Qe分別代表t時刻和吸附達到平衡的吸附量(mg/g)。相關模型如圖5所示,擬合結果見表3。表3結果顯示,3種樹脂吸附氯離子速率方程液膜擴散擬合曲線的線性關系較好,相關系數(shù)均大于0.99,而按顆粒內擴散進行擬合后,相關系數(shù)最高僅為0.989,表明液膜擴散為A600、A600DL和D296R樹脂對乙二醇-鹽水體系中氯離子吸附速率的主要控制步驟。樹脂粒徑較小、攪拌不均勻等因素使液膜擴散成為離子交換的速控步驟。3.4樹脂再生后對cl-的等溫吸附在298K下,用1mol/LNaOH對吸附飽和的A600、A600DL和D296R樹脂進行解吸實驗,3種樹脂重復使用后,其對Cl-的吸附量變化見表4。從表4可以看出,A600樹脂再生后對Cl-的吸附性能仍較好,總解吸率可達98%;A600樹脂靜態(tài)吸附量最大,A600DL樹脂對Cl-吸附量只有A600的57%,但解吸率也達98%;D296R樹脂對Cl-吸附量最小,而且一次解吸率只有48%,使用兩次后失去活性。3種樹脂中A600樹脂對乙二醇-鹽水體系中Cl-吸附和解析穩(wěn)定性最好。因此A600樹脂應用于天然氣集輸系統(tǒng)中乙二醇-鹽水體系的脫氯,對于乙二醇的高效利用以及防止設備管線的腐蝕危害將具有重要意義和使用價值。3.5樹脂吸附cl-的穩(wěn)定性圖6為A600樹脂、A600DL樹脂和D296R樹脂在吸附Cl-前后的紅外光譜。通過對譜圖分析可知,3種樹脂在吸附Cl-前后在3400cm-1左右都有強的OH基吸收峰。A600、A600DL和D296R在吸附Cl-前,分別在1336cm-1、1339cm-1和1265cm-1處有強的N-OH吸收峰,在吸附Cl-后N-OH峰明顯減弱,說明N-OH鍵中OH基被Cl-取代。將紅外譜圖縱坐標轉為吸光度,進行歸一化處理,分別對3種樹脂吸附氯離子前后1144~1547cm-1部分積分,結果如表5所示,說明吸附氯離子A600最佳,A600DL次之,D296R最小,這一結論與靜態(tài)吸附實驗相同。圖7為A600樹脂、A600DL樹脂和D296R樹脂在吸附Cl-前后的拉曼光譜。通過譜圖分析可看出,A600和A600DL樹脂吸附Cl-前后的拉曼光譜相同,而D296R樹脂吸附Cl-前后的拉曼光譜有明顯不同(見圖7中e和f線1010cm-1和1245cm-1處),說明該樹脂吸附Cl-后形成一種較強的相互作用力,預測該樹脂吸附飽和后不易再生,這一點已在靜態(tài)解吸及重復使用實驗中得到證實。4樹脂固液體系中兩種離子交換特性由吸附等溫線可知,A600樹脂對乙二醇-鹽水體系中氯離子的吸附能力、工作交換容量和交換速度明顯高于A600D