原油中氯的存在及化學(xué)解決方案

原油中氯的存在及化學(xué)解決方案

原油通過電鹽去除工藝將1590噸/升的無產(chǎn)階級質(zhì)量濃度控制在小于3mg/l。然而，原油加工和生產(chǎn)過程中仍然存在由氯引起的設(shè)備侵蝕和油氣質(zhì)量問題，這使得越來越嚴重。研究和實踐證明,原油中的氯以無機氯和有機氯兩種形式存在,這兩種含氯化合物均會造成加工設(shè)備的腐蝕和催化劑中毒等問題,已經(jīng)嚴重影響到煉油企業(yè)的安全、穩(wěn)定生產(chǎn)。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化問題日趨嚴重,原油中氯的含量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。研究原油中氯化物的來源、類型、分布及其分解規(guī)律、危害及其防護措施已成為研究熱門課題。1原油中氯的來源和分布1.1原油含氯有機化合物原油中的氯以無機氯和有機氯的形式存在,無機氯主要來自采油過程中所含的無機氯鹽,其成分是NaCl(約占75%),MgCl2和CaCl2(約占25%),但不同地域出產(chǎn)的原油,其三種無機氯鹽的含量存在一定的差異。原油經(jīng)破乳脫鹽,大部分的NaCl可被脫除,但MgCl2和CaCl2等因以晶體顆粒存在而難以被脫除,水解生成腐蝕介質(zhì)氯化氫。原油中的含氯有機化合物來源有很多方面,現(xiàn)在行業(yè)上認為主要有以下3個來源:(1)天然存在的含氯有機化合物,主要濃縮在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。(2)來自采油過程中添加的含氯油田化學(xué)助劑。近年來由于國內(nèi)地下原油減少和黏稠度增加,很多油田采取了一系列措施來增加產(chǎn)量。部分油田采用了含有氯代烴的降凝劑、清蠟劑、水處理劑、減黏劑等采油助劑,因此使原油中存在了含氯有機化合物,而這些含氯有機化合物用電脫鹽裝置不容易被脫除。部分親油性或者油溶性的化學(xué)藥劑將隨著原油進入到煉油廠的加工裝置。表1列出了油田常用的化學(xué)助劑及其氯含量。(3)認為原油中的含氯有機化合物也有可能來自煉廠內(nèi)部。煉廠使用的大量化學(xué)助劑中可能存在有機氯組分,均會導(dǎo)致原油一次及二次加工的污染。1.2存在的主要來源原油中氯分布在原油的全餾分中,根據(jù)張曉靜對混合管輸原油各餾分的氯含量進行了分析,可知重餾分中的氯含量較高,結(jié)果見表2。由表2可知,原油在初餾點~350℃的餾分中,氯的存在主要表現(xiàn)為有機氯,無機氯含量較低;在高于350℃的重餾分中,無機氯和有機氯的含量均較高,尤其是有機氯的含量表現(xiàn)的十分明顯,分析其可能來自電脫鹽未脫掉的無機氯鹽和原油中的有機氯鹽。關(guān)于氯在原油中的分布規(guī)律,各時期的研究者有著不同的見解,早期的研究結(jié)果顯示,有機氯主要分布在原油的輕餾組分中,而近年文獻研究結(jié)果表明原油中的有機氯存在于原油的各餾分中,主要集中在重餾分中,這種分布規(guī)律極易造成常壓塔塔頂和石腦油加氫裝置的腐蝕,并且給重油加工帶來一定程度的危害。含氯有機化合物一般為氯代烷烴等,不同油田原油所含的含氯有機化合物種類也不盡相同。2降解氯離子及腐蝕介質(zhì)實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)已經(jīng)證明,含氯化合物在原油加工過程中會發(fā)生降解反應(yīng)產(chǎn)生氯離子和生成腐蝕介質(zhì)氯化氫,從而腐蝕設(shè)備和管線,引起銨鹽堵塞。氯離子也會使催化劑中毒,降低催化劑的活性等。2.1腐蝕介質(zhì)hcl氣體氯化物對設(shè)備的腐蝕主要為HCl-H2S-H2O型低溫露點腐蝕。這種腐蝕的原因有:一是原油中的無機氯鹽會發(fā)生水解,產(chǎn)生強烈的腐蝕介質(zhì)HCl氣體;原油中含氯有機化合物在高溫高壓及氫氣存在的情況下,分解生成腐蝕性介質(zhì)HCl氣體,其水溶液具有極強的腐蝕性。二是原油加工中含硫化物分解產(chǎn)生的H2S在酸性條件下,對金屬產(chǎn)生去氫化過程。HCl對不銹鋼腐蝕起主導(dǎo)作用,而H2S只是加速了腐蝕。2.2反應(yīng)生成銨鹽原油中的有機氮化物和含氯有機化合物在蒸餾過程中,部分氮化物與氫氣反應(yīng)生成NH3,氯化物加氫生成HCl,二者在低溫情況下反應(yīng)生成銨鹽(NH4Cl)。結(jié)晶物NH4Cl會堵塞輸送管道,增大加氫系統(tǒng)壓力,破壞蒸餾塔的正常運行。特別是加工高氮、高氯原料時,這種現(xiàn)象尤為嚴重。氯化銨結(jié)晶在催化裂化過程中雖然固定了大部分的Cl-,減輕了對后序加工的腐蝕,但在氯鹽覆蓋之處卻形成“垢下腐蝕”。2.3催化劑結(jié)構(gòu)失活煉油工業(yè)在二次加工時基本要使用催化劑,而氯經(jīng)常會造成各種催化劑中毒。對于低變催化劑,氯中毒后會破壞催化劑結(jié)構(gòu),使催化劑活性減半,甚至造成永久性失活;對于中變催化劑,氯中毒后降低了催化劑的表面利用率、惡化了催化劑的熱穩(wěn)定性。其主要原因是氯有未成鍵的孤對電子和很強的電子親和力,極容易與金屬離子反應(yīng)。另外,氯離子本身具有很高的遷移性,通常會隨著工藝氣體遷移到下游,形成的催化劑中毒往往是全床層性的。3氯腐蝕的保護措施1優(yōu)化原油電脫鹽操作原油煉制過程中氯含量的高低取決于原油中含氯有機化合物含量和電脫鹽的效率。如果電脫鹽效率高,進入下游工序的無機氯鹽就少,所以需要優(yōu)化原油電脫鹽操作并提高脫鹽率。不同種類原油煉制時,溫度、破乳劑種類及脫鹽時間等因素可能對電脫鹽效率有一定的影響,因此需優(yōu)化工藝參數(shù),提高電脫鹽效率,以脫除原油中的無機氯化物。2杜絕含氯化學(xué)助劑目前造成原油蒸餾及二次加工過程中氯含量偏高、氯腐蝕嚴重的主要原因是原油中含氯有機化合物分解釋放出氯化氫。而這部分有機氯主要來自原油開采、運輸和加工過程中添加的含氯化學(xué)助劑。因此,消除有機氯的最有效措施是杜絕使用含氯化學(xué)助劑。問題是采油和煉油往往不是同一公司所屬,采油者為了追逐利益最大化,必定是加注各種采油助劑,以達到增加采油量。因此,作為煉油者為了有效控制設(shè)備腐蝕、延長設(shè)備使用壽命的方法是減少采購高氯原油量和嚴格控制加工過程中鹽酸以及氯化物的注入量。3原油中氯離子腐蝕裝置有效控制蒸餾塔塔頂腐蝕的方法是注堿,但注堿會給二次加工帶來不利的影響。據(jù)報道,近年來原油中氯離子嚴重腐蝕裝置,原有防腐措施已經(jīng)很難適應(yīng)生產(chǎn)環(huán)境的要求。所以國外一些停止注堿多年的煉油廠又重新注堿,但為了避免注堿導(dǎo)致的負面影響,需要嚴格控制堿的濃度、注入量并改進加注方法。4注氨加中和劑調(diào)整是否有利于調(diào)節(jié)未加標(biāo)的緩蝕劑對含硫、含氯原油的塔原油加工過程中,進入蒸餾塔內(nèi)的部分含氯有機化合物分解產(chǎn)生大量氯化氫,塔頂氯離子濃度增加,pH值減小,當(dāng)其濃度達到一定值時,金屬表面的保護膜被破壞,從而加劇腐蝕。因此,加工含硫、含氯原油時要加入適量的緩蝕劑來調(diào)節(jié)塔頂?shù)膒H值,一般使塔頂?shù)膒H控制在6~8.5的范圍。目前,茂名石油公司采用的氨水與中和劑連注法、中和劑和油溶性緩蝕劑合并采用加注氨水法調(diào)節(jié)塔頂pH值,取得了比較好的效果。注氨可中和塔頂?shù)乃嵝晕镔|(zhì),但不易調(diào)節(jié)到理想的pH值,且容易導(dǎo)致銨鹽堵塞及垢下腐蝕。因此,要達到良好的防腐蝕效果需要選擇適宜的連注法。5全鈦合金管束優(yōu)勢在煉制高硫、含氯原油時,煉廠應(yīng)要選用高強度耐腐蝕強鋼材、合金,以提高設(shè)備的應(yīng)變能力;一些煉油廠為適應(yīng)加工高硫、高氯原油將空冷器、換熱器及制管束改用為全鈦合金。如齊魯石化煉油廠改用了鈦合金空冷器,大大延長了其使用壽命;大連石化采用E-59鈦合金管束煉制原油,取得良好的效果。Cl-是一種活性較強陰離子,容易與鐵離子反應(yīng)生成可溶性的氯化物,造成設(shè)備表面腐蝕。Cl-同樣會造成奧氏體應(yīng)力腐蝕,這種腐蝕能使不銹鋼脆化。因此在使用不銹鋼時,應(yīng)當(dāng)盡量消除加工過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。4原油中氯的防護措施原油中的氯包括無機和有機氯,無機氯主要來自原油中的無機氯鹽,有機氯主要為原油固有以及在原油開采、處理、運輸?shù)冗^程外加助劑所帶入的含氯化合物。目前,電脫鹽工藝可以脫除原油中絕大部分無機氯,但有機氯的脫除率比較低,甚至無法脫除。含氯化合物在原油加工過程中會發(fā)生降解反應(yīng)產(chǎn)生氯離子和生成腐蝕介質(zhì)氯化氫,從而腐蝕設(shè)備和管線,引起銨鹽堵