納米二氧化硅生產(chǎn)和應用創(chuàng)新實踐文獻綜述 工商管理專業(yè)

第PAGEIII頁摘要納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細無機新材料之一,因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強，表面能大，化學純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性，在眾多學科及領(lǐng)域內(nèi)獨具特性，有著不可取代的作用。他具有耐高溫，同時具備的化學惰性以及特殊的觸變性能明顯改善橡膠制品的抗拉強度，抗撕裂性和耐磨性，橡膠改良后強度提高數(shù)十倍。納米二氧化硅俗稱“超微細白炭黑”，廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。由于納米二氧化硅具有小尺寸效應，表面界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子遂道效應和特殊光、電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象以及在高溫下仍具有高強、高韌、穩(wěn)定性好等奇異性，納米二氧化硅可廣泛應用各個領(lǐng)域，具有廣闊的應用前景和巨大的商業(yè)價值。關(guān)鍵詞：改性納米二氧化硅;復合聚合物電解質(zhì);電化學性能AbstractNanosilicondioxideisextremelyimportant,oneofthehigh-techsuperfineinorganicnewmaterialsbecauseofitssizeisverysmall,specificsurfacearea,surfaceadsorptionforce,surfaceenergy,highchemicalpurity,gooddispersionperformance,heatresistance,resistancehasspecificperformance,withitsexcellentstability,reinforcing,thickeningandthixotropic,anduniquefeaturesinthefieldoftheacademicdisciplines,havingtheeffectthatcannotreplace.Hehasahightemperatureresistant,atthesametime,specialchemicalinertnessandthixotropicpropertiessignificantlyimprovethetensilestrengthofrubberproducts,tearresistanceandabrasionresistance,rubbermodifiedstrengthimproveddozensoftimes.Nanosilicondioxidecommonlyknownas\"ultrathinwhitecarbonblack\",iswidelyusedinvariousindustriesasadditive,catalystcarrier,petrochemicalindustry,decoloringagent,mattingagent,rubberreinforcingagent,plasticfillingagent,inkthickener,softmetalpolishingagent,insulationinsulationfiller,seniordailycosmeticspackingandsprayingmaterials,medicine,environmentalprotectionandotherfields.Interfacebecausethenanosilicondioxidehassmallsizeeffect,surfaceeffect,quantumsizeeffectandmacroscopicquantumtunneleffectandspecialoptical,electricalpropertiesandhighmagneticresistancephenomenon,nonlinearresistancephenomenon,andstillhasahighstrengthathightemperatures,GaoRen,goodstabilityandsingularity,nanometersilicondioxidecanbewidelyappliedfields,havebroadapplicationprospectandhugecommercialvalue.KeyWords:Modifiednanosilica;Compositepolymerelectrolyte;Electrochemicalproperty

目錄摘要 IAbstract II1.課題的目的和意義 11.1課題的目的 11.2課題的意義 12.課題背景 23.文獻綜述 33.1納米二氧化硅的基本性能 33.2納米二氧化硅的生產(chǎn)方式 43.3納米二氧化硅的應用 44.本領(lǐng)域存在的問題 85．本課題主要研究內(nèi)容 96．研究方案 10參考文獻 13第12頁1.課題的目的和意義1.1課題的目的為了提高聚合物電解質(zhì)離子電導率，人們探索最為常用的兩種方法，但仍然存在問題如下：（1）在聚合物電解質(zhì)體系中加入有機小分子增塑劑，雖然可提高離子電導率，但卻降低了自身的機械穩(wěn)定性；(2)有機溶劑的引入也增加了聚合物電解質(zhì)與電極反應的可能性。所以目前這兩種方法還都無法達到實際應用的要求，我計劃通過化學方法將具有增塑效果的環(huán)狀碳酸酯基團引入納米SiO2表面，并將其添加到以PEO為基體的聚合物電解質(zhì)中，對該體系進行電化學性能研究。1.2課題的意義納米SiO2復合聚合物電解質(zhì)的改性方法有多種，而CSPE制備主要還是采用將聚合物基體、無機粒子和鋰鹽在有機溶劑中攪拌，機械混合的方法，由于無機納米粒子表面能高,易聚集成團,且表面親水疏油，在有機介質(zhì)中難于分散均勻，從而降低了其對聚合物電解質(zhì)的改性效果。近年來，在制備高性能聚合物基復合材料領(lǐng)域，原位復合法或稱現(xiàn)場復合或在位復合受到研究者的重視。考慮采用原位復合法，有可能通過改變制備條件(空間限制條件、反應動力學因素、熱力學因素等)實現(xiàn)對復合體系中無機單元的初級結(jié)構(gòu)尺寸及其分布、形狀等和次級結(jié)構(gòu)無機粒子在基體中的分散狀態(tài)等的控制，制備出無機粒子分散均勻、粒徑較小的復合材料，提高復合材料的相關(guān)性能。2.課題背景20世紀70年代，Wright等［4］首次報道聚氧化乙烯(PEO)。堿金屬鹽復合物具有離子導電性，隨后Armand等［5］提出PEO堿金屬鹽配合物可作為新型可充電電池的電解質(zhì)。目前聚合物電解質(zhì)在室溫條件下，體系中晶態(tài)結(jié)構(gòu)所占比例較高，鋰離子運動受到限制，使離子電導率較低，限制其實際應用，因此對聚合物電解質(zhì)性能的優(yōu)化已成為鋰離子電池領(lǐng)域熱點研究課題之一［6］。將原位復合法引入到CSPE制備中，即在聚合物PEO中加入正硅酸乙酯，使得在聚合物基體中原位生成無機粒子。從實驗的結(jié)果中看，原位復合法制備的CSPE中生成了納米級無機粒子且分布十分的均勻。原位復合法包括兩種制備技術(shù),一種方法是利用Sol-gel法技術(shù)使前驅(qū)體通過水解反應在聚合物基體中原位生成無機物粒子,稱之為Sol-gel復合法。另一種方法是將單體與前驅(qū)體混和單體聚合反應與前驅(qū)體水解反應同時進行,稱之為原位聚合復合法。3.文獻綜述1984年Roy和Kormarneni[7]首次提出了納米復合材料的概念，納米復合材料也就是納米級尺寸均勻分散于聚合物的復合體系。由于納米復合材料的分散相與基體相之間的界面積很大，如果分散相和基體相的性質(zhì)充分結(jié)合起來將大大改進和提高材料的各種力學性質(zhì)，因為納米無機粒子，不同于一般無機粒子，它對材料既增強又增韌。納米顆粒由于其尺寸小、比表面積非常大而表現(xiàn)出與常規(guī)微米級材料截然不同的性質(zhì)。在與聚合物復合時，納米顆粒的表面效應、小尺寸效應、量子效應以及協(xié)同效應，將使復合材料的綜合性能有極大的提高[8]。這種復合材料既有高分子材料本身的優(yōu)點，又兼?zhèn)淞思{米粒子的特異屬性，因而使其在力學、催化、功能材料（光、電、磁、敏感）等領(lǐng)域內(nèi)得到應用。因此納米復合材料的研究己經(jīng)成為材料學科研究的熱點，其中有機無機納米復合材料正在成為一個新興的極富生命力的研究領(lǐng)域，吸引著眾多研究者。這種材料有別于通常的聚合物無機填料體系，并不是無機相與有機相簡單加和，而是由無機相和有機相在納米至微米范圍內(nèi)結(jié)合形成，兩相界面間存在著較強或較弱化學（鍵范德華力、氫鍵）。[9-10]3.1納米二氧化硅的基本性能CASNO:112945-52-5,分子式:SiO2.白色蓬松粉沫，多孔性，無毒無味無污染，耐高溫。同時它具備的化學惰性以及特殊的觸變性能明顯改善橡膠制品的抗拉強度，抗撕裂性和耐磨性，橡膠改良后強度提高數(shù)十倍。液體系統(tǒng)、粘合劑、聚合物等的流變性與觸變性控制、用作防沉、增稠、防流的助劑、HCR與RTV-2K[10]硅酮橡膠的補強、可用來調(diào)節(jié)自由流動和作為抗結(jié)塊劑來改善粉末性質(zhì)等等。[11]3.1.1納米二氧化硅的性能特點（1）親水性納米二氧化硅親水性納米二氧化硅是通過揮發(fā)性氯硅烷在氫氧焰中水解而制得的。從化學角度看，這些松散的白色粉末由高純度的無定形二氧化硅構(gòu)成。親水性二氧化硅可用水潤濕，并能在水中分散。除了在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，如聚酯、有機硅、油漆和涂料中應用外，親水性納米二氧化硅產(chǎn)品越來越多的成功應用于高科技領(lǐng)域中。氣相法二氧化硅的納米粒子特性和高純度使其在電子和光纖工業(yè)中的應用起了主導作用。親水性納米二氧化硅產(chǎn)品經(jīng)×射線分析具有無定形結(jié)構(gòu)。根據(jù)市場和應用領(lǐng)域不同，我們可以提供不同粒徑的原生顆粒和不同比表面積的產(chǎn)品。一些納米二氧化硅產(chǎn)品可以壓縮后供貨，一些產(chǎn)品是醫(yī)藥級的[12]。（2）疏水性納米二氧化硅疏水性納米二氧化硅是通過親水性納米二氧化硅與活性硅烷（例如氯硅烷或六甲基二硅胺烷）發(fā)生化學反應而制得。它具有疏水性（憎水性），而且不能在水中分散。為了解決工業(yè)中一些特殊的技術(shù)問題，各種型號的疏水性納米二氧化硅被研發(fā)出來。如通過用硅烷或硅氧烷處理改性親水級別的氣相法二氧化硅生產(chǎn)疏水性的氣相法二氧化硅，在最終的產(chǎn)品中，化學處理劑以化學鍵方式結(jié)合在原來的親水性氧化物上。除了親水性產(chǎn)品的上述優(yōu)點外，疏水性納米二氧化硅產(chǎn)品的特點是：低吸濕性、很好的分散性、即使對于極性體系也有流變調(diào)節(jié)能力。有些產(chǎn)品，在疏水處理的基礎(chǔ)上再經(jīng)過結(jié)構(gòu)改性，可為客戶研發(fā)新產(chǎn)品和提高產(chǎn)品的性能提供進一步的幫助。例如：在液體體系中，疏水性納米二氧化硅可以達到高添加量，而對體系的粘度影響很小[13]。3.2納米二氧化硅的生產(chǎn)方式氣相法，又稱熱解法、干法或燃燒法。[14]其原料一般為四氯化硅、氧氣（或空氣）和氫氣，高溫下反應而成。反應式為：SiCl4+2H2+O2—>SiO2+4HCl(3-1)空氣和氫氣分別經(jīng)過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000-1800℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800℃左右的高溫下進行氣相水解。此時生成的納米二氧化硅顆粒極細，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗納米二氧化硅至PH值為4～6即為成品。3.3納米二氧化硅的應用（1）電子封裝材料有機物電致發(fā)光器材（OELD）[15]是目前新開發(fā)研制的一種新型平面顯示器件，具有開啟和驅(qū)動電壓低，且可直流電壓驅(qū)動，可與規(guī)模集成電路相匹配，易實現(xiàn)全彩色化，發(fā)光亮度高（>105cd/m2）等優(yōu)點，但OELD器件使用壽命還不能滿足應用要求，其中需要解決的技術(shù)難點之一就是器件的封裝材料和封裝技術(shù)。目前，國外（日、美、歐洲等）廣泛采用有機硅改性環(huán)氧樹脂，即通過兩者之間的共混、共聚或接枝反應而達到既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應力又能形成分子內(nèi)增韌，提高耐高溫性能，同時也提高有機硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化時間較長（幾個小時到幾天），要加快固化反應，需要在較高溫度（60℃至100℃以上）或增大固化劑的使用量，這不但增加成本，而且還難于滿足大規(guī)模器件生產(chǎn)線對封裝材料的要求（時間短、室溫封裝）。將經(jīng)表面活性處理后的納米二氧化硅充分分散在有機硅改性環(huán)氧樹脂封裝膠基質(zhì)中，可以大幅度地縮短封裝材料固化時間（為2.0-2.5h）,且固化溫度可降低到室溫,使OELD器件密封性能得到顯著提高,增加OELD器件的使用壽命。（2）樹脂復合材料樹脂基復合材料具有輕質(zhì)、高強、耐腐蝕等特點，但近年來材料界和國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)對樹脂基材料使用性能的要求越來越高，如何合成高性能的樹脂基復合材料，已成為當前材料界和企業(yè)界的重要課題[16]。納米二氧化硅的問世，為樹脂基復合材料的合成提供了新的機遇，為傳統(tǒng)樹脂基材料的改性提供了一條新的途徑，只要能將納米二氧化硅顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，完全能達到全面改善樹脂基材料性能的目的。（3）塑料利用納米二氧化硅透光、粒度小，可以使塑料變得更加致密，在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后，不但提高其透明度、強度、韌性，而且防水性能和抗老化性能也明顯提高。通過在普通塑料聚氯乙烯中添加少量納米二氧化硅后生產(chǎn)出的塑鋼門窗硬度、光潔度和抗老化性能均大幅提高。利用納米二氧化硅對普通塑料聚丙烯進行改性，主要技術(shù)指標（吸水率、絕緣電阻、壓縮殘余變形、撓曲強度等）均達到或超過工程塑料尼龍6的性能指標，實現(xiàn)了聚丙烯鐵道配件替代尼龍6使用，產(chǎn)品成本大幅下降，其經(jīng)濟效益和社會效益十分顯著。（4）涂料我國是涂料生產(chǎn)和消費大國，但當前國產(chǎn)涂料普遍存在著性能方面的不足，諸如懸浮穩(wěn)定性差、觸變性差、耐候性差、耐洗刷性差等，致使每年需進口大量高質(zhì)量的涂料。上海、北京、杭州、寧波等地的一些涂料生產(chǎn)企業(yè)敢于創(chuàng)新，成功地實現(xiàn)了納米二氧化硅在涂料中的應用，這種納米改性涂料一改以往產(chǎn)品的不足，經(jīng)檢測其主要性能指標除對比率不變外，其余均大幅提高，如外墻涂料的耐洗刷性由原來的一千多次提高到一萬多次，人工加速氣候老化和人工輻射暴露老化時間由原來的250小時（粉化1級、變色2級）提高到600小時（無粉化，漆膜無變色，色差值4.8），此外涂膜與墻體結(jié)合強度大幅提高，涂膜硬度顯著增加，表面自潔能力也獲得改善[17]。（5）橡膠橡膠是一種伸縮性優(yōu)異的彈性體，但其綜合性能并不令人滿意，生產(chǎn)橡膠制品過程中通常需在膠料中加入炭黑來提高強度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均為黑色，且檔次不高。而納米二氧化硅在我國的問世為生產(chǎn)出色彩新穎、性能優(yōu)異的新一代橡膠制品奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)[18]。在普通橡膠中添加少量納米二氧化硅后，產(chǎn)品的強度、耐磨性和抗老化性等性能均達到或超過高檔橡膠制品，而且可以保持顏色長久不變。納米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性、抗拉強度、抗折性、抗老化性能均提高明顯，且色彩鮮艷，保色效果優(yōu)異。彩色輪胎的研制工作也取得了一定的進展，如輪胎側(cè)面膠的抗折性能由原來的10萬次提高到50萬次以上，有望在不久的將來，實現(xiàn)國產(chǎn)汽車、摩托車輪胎的彩色化。（6）陶瓷用納米二氧化硅代替氣相三氧化二鋁添加到95瓷里，既可以起到納米顆粒的作用，同時它又是第二相的顆粒，不但提高陶瓷材料的強度、韌性，而且提高了材料的硬度和彈性模量等性能，其效果比添加A1203更理想。[19]利用納米二氧化硅來復合陶瓷基片，不但提高了基片的致密性、韌性和光潔度，而且燒結(jié)溫度大幅降低。此外，納米二氧化硅在陶瓷過濾網(wǎng)、剛玉球等陶瓷產(chǎn)品中應用效果也十分顯著。（7）密封膠、粘結(jié)劑密封膠、粘結(jié)劑是量大、面廣、使用范圍寬的重要產(chǎn)品。它要求產(chǎn)品粘度、流動性、固化速度達最佳條件。我國在這個領(lǐng)域的產(chǎn)品比較落后，高檔的密封膠和粘結(jié)劑都依賴進口。國外在這個領(lǐng)域的產(chǎn)品已經(jīng)采用納米材料作改性劑，而納米二氧化硅是首選材料，它主要是在納米二氧化硅表面包敷一層有機材料，使之具有憎水性，將它添加到密封膠中很快形成一種硅石結(jié)構(gòu)，即納米二氧化硅小顆粒形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抑制膠體流動，加快固化速度，提高粘結(jié)效果，由于納米二氧化硅顆粒尺小從而也增加了產(chǎn)品的密封性和防滲性。（8）玻璃鋼制品玻璃鋼制品雖然有輕質(zhì)、高強、耐腐蝕等優(yōu)點，但其本身硬度較低、耐磨性較差。有關(guān)專家通過超聲分散方法將納米二氧化硅添加到膠衣樹脂中，與未加納米二氧化硅的膠衣做性能對比實驗，發(fā)現(xiàn)其莫氏硬度由原來的2.2級（相當于石膏的硬度）提高到2.8-2.9級（3級是天然大理石硬度），耐磨性提高1-2倍，因納米顆粒與有機高分子產(chǎn)生接枝和鍵合作用，使材料韌性增加，故抗拉強度和抗沖擊強度提高1倍以上，耐熱性能也大幅提高。（9）藥物載體隨著當前城市生活垃圾的大幅增長以及環(huán)境污染的日趨嚴重，加大消滅“四害”的力度、預防疾病的傳播已十分迫切。在樹干上涂刷石灰、向垃圾箱噴灑藥水已作用不大，現(xiàn)在大城市已采用噴涂中樞神經(jīng)麻醉藥類殺蟲劑來消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂等昆蟲類害蟲，但這些殺蟲劑多從國外進口，價格較高，噴涂后有效期較短（只有一個月）。采用納米二氧化硅為載體吸附該類殺蟲劑，起到了很好的緩釋效果，據(jù)測定，其噴涂后有效期長達一年以上[19]。4.本領(lǐng)域存在的問題為什么原位復合法制備的CSPE無機粒子在聚合物電解質(zhì)膜中的分布均勻,且離子電導率高,無機粒子在聚合物基體中的生長過程,是以什么樣的狀態(tài)存在,PEO、LiClO4和無機粒子之間又存在什么樣的相互作用,這些都將是我們要進一步探討的問題?；捎谄潆x子電導率高,與液體電解質(zhì)相似,同時具有固體電解質(zhì)的點,因此許多研究者認為基是比較有希望代替液體電解質(zhì)應用于鏗離子電池的,但是基凝膠聚合物電解質(zhì)的機械性能差,對進行改性,添加無機粒子均能提高聚合物電解質(zhì)的機械性能。5．本課題主要研究內(nèi)容本課題主要研究以下內(nèi)容：（1）研究不同聚合物、和等對正硅酸乙酯水解反應與粒子生長過程影響；（2）研究綜合有機增塑劑碳酸丙烯酯PC以及無機填料納米SiO2的優(yōu)點,通過化學方法將具有增塑效果的環(huán)狀碳酸酯基團引入納米SiO2表面并將其添加到以PEO為基體的聚合物電解質(zhì)中對該體系進行了電化學性能；（3）研究通過DSC和交流阻抗等方法對該聚合物電解質(zhì)膜的熱力學和電化學性能。6．研究方案將DMC與丙三醇按一定比例加入到三頸瓶中，再加入經(jīng)過900℃煅燒的CaO作為催化劑，90℃回餾2h后，抽濾除去固體CaO，減壓蒸餾得到碳酸甘油酯。將3g碳酸甘油酯加入到100mL去離子水中，緩慢加入10g高錳酸鉀，室溫反應直至溶液紅色不再消失，用適量的無水亞硫酸鈉還原過量的高錳酸鉀。過濾，用熱的去離子水洗滌濾餅，稀鹽酸酸化濾液，減壓蒸餾除去水分，得到白色固體，加入除水后的乙腈，磁力攪拌24h，過濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，得到2-羰基-1，3-二噁戊環(huán)-4-羧酸。取一定量SiO2加入無水CH2Cl2中超聲分散30min，按一定質(zhì)量比將2-羰基-1，3-二噁戊環(huán)-4-羧酸加入反應體系中，加熱回餾12。將懸濁乳液離心分離后，取出改性的固體SiO2，于80℃干燥5h后，120℃真空干燥24h，得到表面改性的納米SiO2，反應路線如圖一所示。以經(jīng)過以經(jīng)過900℃煅燒的CaO作為催化劑，90℃回餾2h后，抽濾除去固體CaO，減壓蒸餾得到碳酸甘油酯將3g碳酸甘油酯加入到100mL去離子水中，緩慢加入10g高錳酸鉀，室溫反應直至溶液紅色不再消失取一定量SiO2加入無水CH2Cl2中超聲分散30min將DMC與丙三醇按一定比例加入到三頸瓶中將懸濁乳液離心分離后，取出改性的固體SiO2，于80℃干燥5h后，120℃真空干燥24h，得到表面改性的納米SiO2圖一納米二氧化硅的改性流程圖參考文獻NarinK,ForsyhM,GrevilleM,MacFaranD,R.SolidStateloonies[J].1996,46(2):35-37.汪國杰等.聚合物鋰離子蓄電池用凝膠聚合物電解質(zhì)[J].電源技術(shù),2001,25(1):15-36.FentonD.E,ParkerJ.M,WrightP.V.Polymer[J],1973,14(3):589-591.吳宇平,戴曉兵,馬軍旗等.鋰離子電池-應用與實踐[M].第一版.北京.化學工業(yè)出版社,2004,(4):271-272.唐致遠,王占良,PEO基聚合物電解質(zhì)[J].高分子材料科學與工程,2003,19(2):56-59.HoffmanDW,