西太平洋地區(qū)磷酸鹽的地球化學(xué)特征

西太平洋地區(qū)磷酸鹽的地球化學(xué)特征

世界上廣泛分布的磷礦資源分布于以下幾種類型：（1）海洋沉積層磷礦床；（2）巖漿成因磷灰石礦床；（3）由于廢物沉積，最終形成磷灰石礦床。（3）與鳥類糞便沉積有關(guān)的鳥糞磷塊巖礦床（主要產(chǎn)于一些大陸島）。各種成因類型的磷礦床可統(tǒng)稱為磷酸鹽巖(phosphaterock)礦床。在磷酸鹽巖礦床中,不論從地質(zhì)意義上,還是從經(jīng)濟意義上講,海相沉積磷塊巖礦床最為重要。據(jù)估計,世界90%以上的磷酸鹽巖查明資源量和80%左右的磷酸鹽巖產(chǎn)量來自這一類型。海相沉積磷塊巖礦床根據(jù)其產(chǎn)出特征又可分為5種類型:①大陸邊緣型;②不整合型;③高地型;④島嶼和海山型;⑤化石骨質(zhì)層型?，F(xiàn)有資料表明,在太平洋水下海山上廣泛分布著海山型磷塊巖。20世紀50年代時,在對西北太平洋開展基礎(chǔ)地質(zhì)地球物理調(diào)查時,美國就采集過海山型磷塊巖標本,但未作詳細研究。20世紀80年代以后,德、美、日、俄等在調(diào)查太平洋水下海山上的富鈷結(jié)殼(以下簡稱為結(jié)殼)時,除采集到磷塊巖外,還在結(jié)殼中發(fā)現(xiàn)以不同形態(tài)產(chǎn)出的磷酸鹽。如Halbach等(1984)認為,作為夾層狀產(chǎn)于富鈷結(jié)殼中的磷酸鹽層,形成于11?12Ma的結(jié)殼沉積間斷期間。20世紀90年代,Hein等(1993)和Батурин等(1998)亦分別對赤道太平洋及中太平洋白堊紀水下海山上的磷酸鹽開展過元素地球化學(xué)研究。Banakar等(1997)也對印度洋三層構(gòu)造結(jié)殼中的磷酸鹽開展過類似研究。雖然我國在90年代時曾對大洋多金屬結(jié)核開展過常、微量和稀土元素地球化學(xué)研究(郭世勤等,1992;李志昌等,2001;張富元等,2001;陳建林,2001)。但是,直到近些年我國在開展大洋富鈷結(jié)殼調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)了海山型磷塊巖以及產(chǎn)于結(jié)殼中的磷酸鹽后,并因海山磷酸鹽已對我國開展富鈷結(jié)殼礦床的深入研究產(chǎn)生重要影響,海山磷酸鹽的特征才開始受到足夠的重視。為此,筆者首次對其進行了系統(tǒng)研究并探討了它們與中太平洋、赤道太平洋以及世界其他地區(qū)磷酸鹽地球化學(xué)特征的異同點。本文研究樣品采自南鳥島以南,馬紹爾群島以北的我國調(diào)查區(qū)(見本期463頁圖1),樣品經(jīng)顯微鏡觀察、破碎、立體顯微鏡下挑取獲得,并采用X光衍射分析以檢查其純度。1常量和常量地球化學(xué)的性質(zhì)1.1磷酸鹽微量元素特征表1、2為我國調(diào)查區(qū)及赤道太平洋海山磷酸鹽的分析結(jié)果及其元素比值。由表1可見,調(diào)查區(qū)磷酸鹽的主要組分CaO、P2O5、CO2和F含量分別為:23.74%～52.1%,14.6%～32.6%,2.2%～10.23%,1.87%?2.28%。其中,樣品CHA18-1-a的CaO、P2O5含量偏低,而Al2O3、Fe2O3、K2O、TiO2、MnO等含量較高。磷酸鹽中CO2、F、Cl的含量也有差異,除CHA32-a-1的CO2含量偏高外,其余樣品CO2含量均在5%以下。表2表明,調(diào)查區(qū)磷酸鹽微量元素Sr、Ba、Co、Cu、Ni、U等的含量分別變化于862×10-6?2181×10-6、29×10-6～3429×10-6、6.3×10-6?115×10-6、23×10-6～263×10-6、12×10-6～825×10-6及4×10-6?11×10-6之間,與泥質(zhì)巖微量元素的平均含量相比。調(diào)查區(qū)和赤道太平洋磷酸鹽的CaO/P2O5值分別變化于1.54?1.94及1.57?1.61之間,平均值為1.62和1.59。CaO/P2O5值特征與碳氟磷灰石的CaO/P2O5值(1.621)幾乎一致(圖1中,與碳氟磷灰石的該比值鄰近),而與氟磷灰石的CaO/P2O5值(1.318)相差甚遠,說明我國調(diào)查區(qū)及赤道太平洋的磷酸鹽礦物為碳氟磷灰石,除極個別樣品的Ba、Co、Cu、Ni等含量高于泥質(zhì)巖平均值外,多數(shù)樣品微量元素的豐度均低于泥質(zhì)巖平均值,這是由于這些元素的陽離子半徑或陰離子團半徑太大或太小,以致無法容納于磷酸鹽晶格中,而只能以氧化物等形式獨立存在。磷酸鹽中Sr、U豐度明顯高于泥質(zhì)巖平均值的原因可能是海水中Sr含量高達13000×10-6;另Sr和U的離子半徑與Ca離子半徑相近,易于取代Ca離子而進入磷酸鹽晶格。從表1還可看出,我國調(diào)查區(qū)與赤道太平洋磷酸鹽相應(yīng)元素的氧化物平均值相近,推測兩者在形成環(huán)境和形成機制上可能有相似性。1.2磷酸鹽的微量元素(1)CaO/P2O5值:我國調(diào)查區(qū)和赤道太平洋磷酸鹽的CaO/P2O5值分別變化于1.54?1.94及1.57?1.61之間,平均值為1.62和1.59。CaO/P2O5值特征與碳氟磷灰石的CaO/P2O5值(1.621)幾乎一致(圖1中,與碳氟磷灰石的該比值鄰近),而與氟磷灰石的CaO/P2O5值(1.318)相差甚遠,說明我國調(diào)查區(qū)及赤道太平洋的磷酸鹽礦物為碳氟磷灰石,而不是氟磷灰石。(2)F/CO2值:碳氟磷灰石晶格中,(+F-)陰離子團置換時,其P2O5含量將隨CO2和F含量的變化而變化。如果在陰離子團(+F-)中,和F-是以1:1的比例置換,而參加到碳氟磷灰石晶格中去的話,那么,它們之間的關(guān)系應(yīng)是線性的。圖2為調(diào)查區(qū)及赤道太平洋磷酸鹽的F與CO2含量關(guān)系圖。由圖2中可以看出,其間并不存在較為清晰的線性關(guān)系,多數(shù)樣品顯示分散而無規(guī)律的特點。這除了用和F-并非以1:1等量參與置換予以解釋外,其他可能的解釋則為后期遭受了各種地質(zhì)作用的影響。然而,對于未遭受強烈成巖改造的水下海山磷酸鹽而言,后期改造的影響可忽略不計。故此推測,置換陰離子團(+F-)中的F-和不是以等比例置換而參加磷酸鹽晶格的,這與陽離子相互置換引起的電價不平衡有關(guān)。(3)Sr/P2O5值:磷酸鹽的Sr/P2O5值常可用來研究其形成時的古海洋環(huán)境。研究表明,形成于陸架的磷酸鹽具有較高的Sr/P2O5值,而形成于水下海山的磷酸鹽,其Sr/P2O5值僅為陸架磷酸鹽的1/3?1/2。除個別樣品偏離外,調(diào)查區(qū)磷酸鹽的Sr/P2O5值多數(shù)低于0.005以下,低于陸架磷酸鹽的Sr/P2O5平均值0.0084(Tambiyer,1979),反映其未遭受埋藏成巖作用的影響。圖3為調(diào)查區(qū)磷酸鹽與秘魯、智利大陸架磷酸鹽Sr/P2O5值(Tambiyer,1979)對比圖。1.3磷酸鹽中微量元素的相關(guān)性分析McMurtry等(1994)曾對磷酸鹽中的常、微量元素作過聚類分析,根據(jù)微量元素與不同礦物相之間親合關(guān)系的不同,將微量元素分為6組:①親磷酸鹽礦物的;②親碳酸鹽礦物的;③親硅質(zhì)礦物的;④親粘土礦物的;⑤親有機質(zhì)的;⑥親硫酸鹽礦物的。研究表明,微量元素的親合關(guān)系由多種因素決定,磷酸鹽礦物具有“開放型”的六方晶格,它允許多種組分同位置換,但也能阻止一些離子及離子團進入其晶格。對調(diào)查區(qū)磷酸鹽常、微量元素的相關(guān)系數(shù)矩陣分析表明,我國調(diào)查區(qū)磷酸鹽中的微量元素可分為兩組,一組為親硫元素,主要為Co、Ni、Cu、Zn、Pb等;另一組為親氧元素,主要為Ba、Mn、Sr、V、Cr、U等。親硫元素之間基本上都呈正相關(guān),Co與Cu、Ni、Pb、Zn的相關(guān)系數(shù)分別為0.955、0.938、0.841及0.837,親硫元素與親氧元素-Ba、Mn、Sr、U、P、Ca、Mg等都呈負相關(guān)或不相關(guān),表明親硫元素因離子半徑與Ca離子半徑相差甚遠而無法進入磷酸鹽晶格。Ba、U、Mn與其他親氧元素Ca、P、Sr、Mg、K、Na、Ti等基本上也呈負相關(guān)或不相關(guān),反映它們除部分代替Ca進入磷酸鹽晶格外,可能尚以其他獨立的礦物存在。2地球化學(xué)因素20世紀60年代至80年代,不少學(xué)者都對海相礦物中的稀土元素豐度和配分模式開展過研究(Goldbergetal.,1963),目的是查清這些元素的地球化學(xué)習(xí)性及其成因機制。研究證實,海相礦物的稀土豐度和配分模式能反映其稀土來源及形成機制。如Pipe等(1975)就曾利用海山上某富鐵礦床稀土配分模式與洋底玄武巖類似,從而推斷其鐵主要來自海底熱液。Altschuler等(1967)在研究磷塊巖礦床中磷酸鹽稀土配分模式后指出,配分模式的顯著差異是由沉積環(huán)境的巨大不同引起的,而Kolodny(1983)則認為,這些差異可能是海水和某特定巖石混合的結(jié)果。2.1我國調(diào)查區(qū)、東南角及我國納米比亞大陸架磷酸鹽稀土元素的分配晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)研究揭示,Ca在碳氟磷灰石晶格中占據(jù)著兩個位置一較大的9次配位和較小的7次配位,稀土元素在其結(jié)構(gòu)中主要置換Ca。因此,碳氟磷灰石可以容納從La至Lu大小不同的各個稀土元素,它是一個完全配分型的含稀土元素礦物。表3為西太平洋我國調(diào)查區(qū)內(nèi)各種產(chǎn)狀磷酸鹽稀土元素分析結(jié)果表;表4為赤道太平洋、中太平洋及納米比亞磷酸鹽的稀土元素含量[分別據(jù)Heinetal.(1993),Батурин(1998)及McArthuretal.(1985)]。表3、4中尚列出了稀土元素的各項特征值。其中Ce*=2Ce/CeN/(La/LaN+Pr/PrN),Cean=log3CeN/(2LaN+NdN)。表3表明,我國調(diào)查區(qū)各種產(chǎn)狀磷酸鹽的稀土總量變化較大,為137×10-6?854×10-6。該總量與赤道太平洋、中太平洋及納米比亞大陸架磷酸鹽的稀土總量(分別為147×10-6?670×10-6、203×10-6?973×10-6和289×10-6?1137×10-6,見表4)大體相當(dāng),但以納米比亞大陸架磷酸鹽的稀土總量最高。在反映輕、重稀土分餾程度的(Ce/Yb)N值中,調(diào)查區(qū)、赤道太平洋和中太平洋磷酸鹽的(Ce/Yb)N值分別變化于0.01?0.21,0.03?0.08和0.02?0.06;而納米比亞大陸架磷酸鹽(Heinetal.,1993)的此比值則變化于0.63?1.04(表3、4)。顯然,調(diào)查區(qū)、赤道太平洋及中太平洋磷酸鹽輕、重稀土分餾程度大,重稀土富集;而納米比亞大陸架的磷酸鹽輕、重稀土元素分餾不明顯,輕稀土較富集。這清楚表明,前三者在形成機制上與后者有所不同。2.2產(chǎn)狀磷酸鹽稀土元素頁巖地球化學(xué)特征McArthur等(1984,1985)在研究了世界上幾個地區(qū)的第四紀磷塊巖中磷酸鹽的稀土元素特征后,將磷酸鹽的稀土配分模式歸納為4種:①較平坦的頁巖配分型。稀土元素與成巖過程中的碎屑物質(zhì)有關(guān),不顯示鈰負異常;②海水配分型。具明顯的鈰負異常,稀土元素可能直接由海水進入磷酸鹽;③輕、中稀土相對于重稀土虧損的S型配分型。亦不顯示柿負異常,遭受風(fēng)化作用的磷塊巖一般為此種稀土配分模式。④重稀土相對于輕稀土略呈虧損,但鈰負異常明顯,與海水配分型的差別可能是深部埋藏成巖作用的影響。我國調(diào)查區(qū)各種產(chǎn)狀磷酸鹽的稀土元素頁巖標準化配分模式可見圖4。從圖4可以看出,它們的配分模式基本一致,曲線之間相互平行,基本不呈現(xiàn)交叉現(xiàn)象,均呈Ce強烈虧損及重稀土富集的型式。該特征與赤道太平洋、中太平洋磷酸鹽稀土元素的配分模式(圖5a、b,分別據(jù)Hein等(1993)和Батурин(1998)資料繪制)及海水稀土元素頁巖標準化配分模式[圖6,據(jù)Molleretal.(1994)和Bauetal.(1995)資料繪制]極為相似,均屬McArthur(1984,1985)所說的海水配分型模式,而與納米比亞磷酸鹽的稀土配分模式完全不同(圖5c)。這充分表明,西太平洋、赤道太平洋及中太平洋磷酸鹽的稀土元素可能為同一來源一即都來自于海水,并可能具有類似的形成機制。2.3磷酸鹽的ce#和cean根據(jù)Ce的地球化學(xué)行為,Ce有兩種價態(tài):Ce3+和Ce4+。Ce3+與其他稀土元素地球化學(xué)性質(zhì)相近,而Ce4+的離子半徑及化學(xué)性質(zhì)則與其他三價態(tài)稀土元素有著明顯差異。在氧化環(huán)境下,Ce3+被氧化成Ce4+,使海水中Ce3+濃度降低;而在相對還原條件下,海水中Ce3+濃度則較高。呈四價態(tài)的Ce,由于其離子半徑較小,難以取代Ca而進入磷酸鹽晶格,結(jié)果使磷酸鹽呈現(xiàn)Ce負異常。因此,稀土元素的Ce*和Cean歷來被作為反映其形成時氧化和還原環(huán)境的一個重要標志。調(diào)查區(qū)磷酸鹽的Ce*和Cean分別變化于0.01～0.18及—0.82?—2.0。Ce*和Cean的變化范圍與赤道太平洋(Батурин,1998)及中太平洋(Виноградов,1956)磷酸鹽的Ce*和Cean變化范圍(分別為0.05～0.18、0.01?0.07及—0.85～-1.39、—1.3～—1.52)相似,而與納米比亞大陸架(Heinetal.,1993)磷酸鹽的Ce*和Cean的變化范圍(分別為0.87～1.11及—0.06?0.03)相差甚遠。這清楚顯示,調(diào)查區(qū)磷酸鹽中的Ce與其他稀土元素發(fā)生了明顯分離,這是其形成于氧化條件下的一種反映。為了定量描述海相礦物形成時的氧化還原環(huán)境,Elderfield等(1986)經(jīng)過研究把厭氧條件的Cean值置于零,作為無Ce異常的參考點。由于厭氧環(huán)境的擴散和對流,會使厭氧帶和氧化帶之間形成一個有一定變動范圍的過渡帶。根據(jù)經(jīng)驗,Wright(1987)將Cean還原邊界值置于—o.10。Cean<—0.10時表示為氧化條件。將調(diào)查區(qū)、赤道太平洋、中太平洋海山上及納米比亞大陸架磷酸鹽的Cean及Nd投于圖7上,則可發(fā)現(xiàn),除納米比亞磷酸鹽落入?yún)捬鯉Х秶鷥?nèi)外,其余海山上的磷酸鹽均落入氧化帶范圍內(nèi)。這表明,調(diào)查區(qū)、赤道太平洋、中太平洋海山上的磷酸鹽形成