多效蒸發(fā)回收工藝的優(yōu)化

多效蒸發(fā)回收工藝的優(yōu)化

染料行業(yè)低殘留酸的排放一直是制約公司發(fā)展的重要瓶頸。中國每年的硫酸排放量約為10%，包括反應酸約1.5mt、回收劑約3mt和剩余硫酸處理。其中質(zhì)量分數(shù)10%左右的廢酸為30Mt,COD大約為600kt;質(zhì)量分數(shù)40%～50%廢酸約為7Mt,COD約為200kt;質(zhì)量分數(shù)80%廢酸約為2.5Mt,COD約為300kt;總計約為39.5Mt廢酸、COD約為1.1Mt需要處理。目前,染料行業(yè)的低含量廢硫酸基本采用以下方法處理:1)石灰中和法,用傳統(tǒng)的石灰處理,會消耗大量的石灰,并會產(chǎn)生大量高COD的硫酸鈣,同時產(chǎn)生大量COD的廢水,對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的破壞;2)鐵碳法,采用鐵碳、中和、生化、氧化方法處理,達標排放。不僅產(chǎn)生石灰處理的二次污染物,并需消耗大量的再生資源,如鐵粉、氧化劑等,處理成本也較高;3)高濕熱解法,臭氧、硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀等為氧化劑的化學氧化法。以上幾種處理方法并不能根本解決廢水的問題,而且處理廢水需要大量的基礎(chǔ)建設(shè)和大量的人力物力,同時所需場地大、效率低,可回收利用率低,存在大量的二次污染物,廢水排放量大,經(jīng)濟效益不好。論文將染料行業(yè)質(zhì)量分數(shù)約10%的低含量廢酸經(jīng)多效蒸發(fā)提濃得到質(zhì)量分數(shù)45%左右,然后與氯化鈉反應,經(jīng)吸收后生產(chǎn)工業(yè)鹽酸,反應液再與液堿反應并經(jīng)處理后得到工業(yè)元明粉。1實驗部分1.1儀器和試劑工業(yè)廢硫酸(浙江紹興某染料企業(yè),質(zhì)量分數(shù)約10%)、工業(yè)食鹽、工業(yè)液堿、多效蒸發(fā)系統(tǒng)(自制)。1.2酸性廢水的廢水利用廢硫酸主要來自典型分散染料企業(yè)。其成分是不同含量的硫酸,以及少量未反應的有機物和反應過程中產(chǎn)生的有機雜質(zhì),及溶解在酸性廢水中的染料及中間體產(chǎn)品。這些有機物主要是苯系及萘系芳香類化合物。1.3效加熱器與二效二次蒸汽供熱如圖1所示,0.4～0.7MPa的生蒸汽和質(zhì)量分數(shù)10%左右的廢硫酸采用逆流的熱交換方式。質(zhì)量分數(shù)10%左右的廢硫酸進入三效加熱器與二效蒸發(fā)器出來的二效二次蒸汽進行熱交換;從三效加熱器出來的是質(zhì)量分數(shù)約13%的硫酸,該硫酸經(jīng)二效蒸發(fā)室和二效加熱室與一效一次蒸汽熱交換后得到質(zhì)量分數(shù)約19%的硫酸,然后與0.4～0.7MPa的生蒸汽進行熱交換得到質(zhì)量分數(shù)約40%的硫酸,最后進入閃蒸蒸發(fā)器進行閃蒸后最終得到質(zhì)量分數(shù)約為45%的硫酸。1.4工業(yè)鹽酸、元明粉的制備如圖2所示,將質(zhì)量分數(shù)10%左右的廢酸儲存于500m3的儲槽中,用泵打入如圖1所示的多效蒸發(fā)提濃系統(tǒng)中進行提濃,得到質(zhì)量分數(shù)約45%的硫酸溶液,稍降溫,有固體析出,過濾,將濃縮除雜后的廢酸放到蒸餾鍋中,加入配好的氯化鈉,氯化鈉與硫酸的摩爾比為0.70～1.50,加熱升溫得到氯化氫氣體,經(jīng)多級填料塔吸收后得到工業(yè)鹽酸,蒸餾液降溫后用液堿中和到pH=6.0～8.5,降溫、過濾、脫色,一部分可以作為元明粉直接利用,另一部分放入結(jié)晶鍋進行冷卻結(jié)晶、過濾,濾液可以回到系統(tǒng)作為添加水,濾餅精制后一部分作為氯化鈉回到系統(tǒng),另一部分作為工業(yè)元明粉進行銷售。2結(jié)果與討論2.1進入系統(tǒng)廢硫酸的含量進入多效蒸發(fā)系統(tǒng)的廢硫酸來自染料行業(yè)的各個工藝,經(jīng)充分混合后測量硫酸質(zhì)量分數(shù),使其處于10%左右,至少保證在5%以上。硫酸含量越高,多效蒸發(fā)系統(tǒng)效率越高,酸含量過低會使整個系統(tǒng)效率低下,最終導致回收困難。在保持進入系統(tǒng)的生蒸汽壓力為0.7MPa不變下考察了進入系統(tǒng)的廢酸質(zhì)量分數(shù)(w0)與提濃后硫酸質(zhì)量分數(shù)(w)的關(guān)系,結(jié)果見表1。從表1結(jié)果看,隨著進入系統(tǒng)的廢硫酸含量提高,提濃效率降低。但廢硫酸含量過低會造成出口硫酸含量過低。實踐表明,當出口硫酸的質(zhì)量分數(shù)低于40%時,會造成鹽酸制備工序和元明粉制備工序中水含量過高導致系統(tǒng)負荷增加,甚至造成系統(tǒng)根本無法運行。進口廢硫酸含量過高會造成提濃效率降低,造成系統(tǒng)運行能耗增加。這就要求根據(jù)染料生產(chǎn)工藝中不同含量的廢硫酸高低搭配,保證進入多效蒸發(fā)系統(tǒng)的硫酸的質(zhì)量分數(shù)保持在14%左右。2.2不同壓力下閃蒸蒸發(fā)器的提濃效率生蒸汽壓力(p)越高意味著一效加熱室中加熱溫度越高,也意味著進入閃蒸蒸發(fā)器的壓力提高,導致從閃蒸蒸發(fā)器出來的硫酸含量將會提高,反之導致從閃蒸蒸發(fā)器出來的硫酸含量將會降低。由表2結(jié)果看,提濃效率和硫酸含量都隨著生蒸汽壓力的提高而增大,但壓力相對較低時2者的增幅比較高時大。這一現(xiàn)象不光跟系統(tǒng)的負荷有關(guān),而且也符合硫酸在含量較高時較難提濃的特點。當生蒸汽壓力在0.6MPa時,硫酸含量和提濃效率都比較恰當。壓力過低會造成出口硫酸含量過低,影響下一個工序的生產(chǎn),壓力過高造成系統(tǒng)能耗增加。2.3氯化鈉與硫酸摩爾比對系統(tǒng)的影響在整個系統(tǒng)中,除了雜質(zhì)外進入系統(tǒng)的主要物質(zhì)為硫酸和氯化鈉,出系統(tǒng)的是工業(yè)鹽酸與工業(yè)元明粉(無水硫酸鈉)。在圖2的蒸餾系統(tǒng)(鹽酸發(fā)生系統(tǒng))中,氯化鈉與硫酸的摩爾比對系統(tǒng)的效率與穩(wěn)定性有著關(guān)鍵的作用。由表3結(jié)果看,隨著氯化鈉與硫酸的摩爾比增大鹽酸和元明粉含量都增大,但增速減緩。實踐表明,2者摩爾比過低,工業(yè)鹽酸和工業(yè)元明粉不符合出售或工業(yè)使用要求;過高會使循環(huán)氯化鈉量過大,造成系統(tǒng)負荷過大。從實驗數(shù)據(jù)看,當n(NaCl):n(H2SO4)=1.2時較好。2.4與國家標準及gb/t嵌入2—回收的元明粉與工業(yè)鹽酸質(zhì)量回收得到的元明粉與工業(yè)鹽酸經(jīng)上海市染料研究所檢測中心檢測,并與行業(yè)標準GB/T6009—1992和DL/T422.2—1991對比情況分別如表4和表5。2.5工業(yè)廢硫酸的預處理按1t質(zhì)量分數(shù)10%的工業(yè)廢硫酸估算,根據(jù)上述工藝,處理成本估算如表6。1t質(zhì)量分數(shù)10%的工業(yè)廢硫酸經(jīng)上述工藝處理后將可得到元明粉約1.2t、工業(yè)鹽酸約1.0t。按照元明粉市場售價700元/t、工業(yè)鹽酸400元/t計算,可得銷售收入1240元/t,高于工業(yè)廢硫酸的綜合處理成本。3工業(yè)元明粉的生產(chǎn)將染料行業(yè)質(zhì)量分數(shù)10%左右的廢硫酸經(jīng)多效蒸發(fā)系統(tǒng)提濃后得到約質(zhì)量分數(shù)45%的硫酸,與工業(yè)食鹽反應,經(jīng)吸收后生產(chǎn)工業(yè)鹽酸,濾液經(jīng)液堿中和、冷卻、結(jié)晶、精制后生產(chǎn)工業(yè)元明粉,該工藝是可行的。優(yōu)化的工藝條件:進入系統(tǒng)廢酸的質(zhì)量分數(shù)為14%,生蒸汽壓力為0.6MPa,n(NaC