白光led有機(jī)發(fā)光二極管的研究進(jìn)展

白光led有機(jī)發(fā)光二極管的研究進(jìn)展

0半導(dǎo)體照明和有機(jī)leds中國是世界上最大的能源公司，擁有12%的能源照明設(shè)備。然而，當(dāng)前照明光源的使用效率很低。普通照明設(shè)備的光消耗約30%，其中大部分損失了以能量形式的熱量。例如，約90%的照明設(shè)備產(chǎn)生了熱量。照明設(shè)備的效率提高了四倍，但仍然浪費(fèi)了。像鹵素?zé)艉透邚?qiáng)度的避電管一樣，照明效率遠(yuǎn)低于照明設(shè)備的水平。重要的是，在過去30.50年的時間里，這些普通光源的能量效率沒有顯著提高（照明設(shè)備的效率為13.20lm，紅燈的效率為90lm）。這些光源的技術(shù)基本上是成熟的，需要很大的改進(jìn)。因此，有必要盡快開發(fā)具有創(chuàng)造性的照明光源。半導(dǎo)體照明是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一,作為新型高效固體光源,具有長壽命、節(jié)能、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn),將成為人類照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次飛躍,半導(dǎo)體照明正在引發(fā)世界范圍內(nèi)照明光源的一場革命.我國專家預(yù)測,我國在2005年至2015年間,半導(dǎo)體照明可累計節(jié)能4000億度,為用戶節(jié)約2600億元電費(fèi)支出,創(chuàng)造1500億元產(chǎn)值,解決100萬人口就業(yè).到2015年后,中國半導(dǎo)體照明每年節(jié)約的電能將超過三峽電站全年的發(fā)電量.由此可見,21世紀(jì)半導(dǎo)體照明將是半導(dǎo)體技術(shù)為人類文明、社會進(jìn)步作出的重大貢獻(xiàn).為了加快半導(dǎo)體照明的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,美國、日本、歐盟、韓國、我國臺灣省等都相繼推出“國家半導(dǎo)體照明計劃“,我國大陸地區(qū)也于2003年6月正式啟動了“國家半導(dǎo)體照明工程計劃”.然而,各國啟動的半導(dǎo)體照明計劃主要集中在GaN等無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LEDs)的研究與開發(fā)上,雖然無機(jī)LEDs具有省電、體積小、壽命長、無污染、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn),但作為普通照明光源應(yīng)用還相當(dāng)昂貴.有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)是近年來開發(fā)研制出的一種新型LED,同無機(jī)LEDs相比,OLEDs除了具有省電、超薄、重量輕、響應(yīng)速度快、易于安裝等特點(diǎn)外,還具有制備工藝簡單、成本低、發(fā)光顏色可在可見光區(qū)內(nèi)任意調(diào)節(jié)、易于大面積制作和柔韌彎曲等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來重要的平板顯示技術(shù)之一,并且隨著OLEDs效率和穩(wěn)定性的不斷提高,在LCD背景光源和未來照明光源也顯示了誘人的應(yīng)用前景.目前,OLEDs已經(jīng)在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、汽車音響、PDA等方面得到了應(yīng)用,在白光OLEDs方面也取得了突破性進(jìn)展,白光OLEDs的功率效率已經(jīng)超過了32lm/W,壽命達(dá)到了2萬h,極大推動了白光OLEDs的發(fā)展.圖1給出了無機(jī)LED和有機(jī)LED功率效率的年度進(jìn)展.1光光裕光的基本功能1.1燈光色度的確定個關(guān)鍵參數(shù)可以用來表征白光光源的質(zhì)量:顯色指數(shù)(CRI)和色度坐標(biāo)(CIE).一般認(rèn)為人造光源應(yīng)該能讓人眼正確地感知色彩,就如同在太陽光下看東西一樣,CRI就是用來表征這一特性的參數(shù).此參數(shù)通常以8種色度中等的標(biāo)準(zhǔn)色樣來檢驗(yàn),比較在測試光源下相同色溫此8種顏色偏離的程度,作為該光源的顯色指數(shù).CRI的平均偏差為0～100,100為最大,平均色差越大,CRI值越低,低于20的光源通常不適于一般用途,白熾燈和熒光燈的CRI定義為100,為理想的標(biāo)準(zhǔn)光源.CIE是指1931年國際照明委員會所制定的色度坐標(biāo)系統(tǒng),是以科學(xué)化的方法表示顏色的基本規(guī)范之一,主要用來顯示一光源的顏色或在給定照明情況下物體表面所反射的光的顏色.在色度坐標(biāo)圖中馬蹄型范圍內(nèi)為可見光譜的所有顏色,馬蹄型邊緣則為飽和的單色波長,此系統(tǒng)用色度坐標(biāo)(x,y,z)表示,色度坐標(biāo)圖中只有x和y坐標(biāo),z坐標(biāo)可以用恒等式x+y+z=1導(dǎo)出.中央部分為白光區(qū),因?yàn)榇蟛糠止庠此l(fā)出的光通常為白光,如白熾燈的白光實(shí)際上包含了較多的紅光和較少的藍(lán)光,而冷白色熒光燈則正好相反,為了區(qū)別,故用光源的色溫度或相關(guān)色溫度(color-correlatedtemperature,CCT)來表示光色相對白的程度.根據(jù)MaxPlanck理論,將一個完全吸收與放射能力的標(biāo)準(zhǔn)黑體加熱,溫度逐漸升高,光色也隨之改變,在CIE色度坐標(biāo)上黑體曲線(blackbodylocus)顯示黑體加熱后,光色由紅到橙紅到黃到黃白到白最后到藍(lán)白的過程,黑體加溫到出現(xiàn)與光源相同或接近光色時的溫度定義為該光源的相關(guān)色溫度,簡稱色溫,以絕對溫度K(Kelvin或稱開氏溫度)為單位,黑體的色溫約在3000K～6000K.對于普通的照明應(yīng)用來說,CRI必須大于80,CIE接近(0.33,0.33),色溫3000K～6000K之間.圖2給出了CIE色度坐標(biāo)圖,表1給出了不同白光光源CRI,CIE和CCT的比較.1.2.功率效率ppy發(fā)光效率是表征OLEDs性能的重要參數(shù)指標(biāo),通常發(fā)光效率包括量子效率(quantumefficiency)、電流效率(currentefficiency)和功率效率(powerefficiency).量子效率是指器件發(fā)射的光子數(shù)與注入的電子-空穴對數(shù)之比,量子效率又分內(nèi)量子效率和外量子效率.對于熒光材料的OLEDs,內(nèi)量子效率可以表示為ηint=γηsΦf.(1)這里,γ表示用來產(chǎn)生激子的注入電荷數(shù),也叫做平衡因子;ηs為單重態(tài)激子數(shù);Φf為發(fā)光分子的熒光量子效率.由于光向外傳播時有一部分被吸收,還有一部分在表面被反射.因此,器件的發(fā)光效率主要由外量子效率來表示,即射出器件的光子數(shù)和注入的電子-空穴對數(shù)的比值,外量子效率與內(nèi)量子效率通常有如下的關(guān)系ηext=ηxηint.(2)其中,ηx為輸出耦合效率.功率效率或電流效率,是指輸出的光功率或光通量與輸入的電功率的比值,通常用流明/瓦(lm/W)或坎德拉/安培(cd/A)表示.功率效率是衡量白光OLEDs實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)指標(biāo).為了滿足照明應(yīng)用的要求,白光OLEDs的功率效率應(yīng)該超過120lm/W,而為了達(dá)到這個目標(biāo),OLEDs必須把34%的電能轉(zhuǎn)換成光能.目前白光OLEDs的效率已經(jīng)超過了30lm/W,預(yù)計到2010年超過80lm/W,2015年超過100lm/W,從而達(dá)到室內(nèi)、戶外照明應(yīng)用的要求.當(dāng)然要達(dá)到上述目標(biāo)仍有許多技術(shù)要突破,如高發(fā)光效率長壽命的材料開發(fā)、光輸出耦合技術(shù)、封裝技術(shù)、可彎曲基板技術(shù)、低成本加工技術(shù)等.美國顯示公司(U.S.DisplayConsortium)將白光OLEDs的發(fā)展目標(biāo)從2010年白光OLEDs效率80lm/W,顯色指數(shù)85,壽命4萬h,面板尺寸為40英寸,制造成本40$/m2;至2013年白光OLEDs效率120lm/W,顯色指數(shù)90,壽命5萬h,面板尺寸大于40英寸,制造成本30$/m2.目前美國的GE和UDC公司、荷蘭的Philips公司、德國的Novaled和Osram公司、日本的KonicaMinolta公司都已經(jīng)在白光OLEDs方面取得了很大的進(jìn)展,如2004年GE公司制造出了2英尺×2英尺,15lm/W的白光OLEDs;2005年UDC公司實(shí)現(xiàn)了效率超過30lm/W的白光OLEDs;2006年P(guān)hilips和Novaled聯(lián)合開發(fā)出了效率大于32lm/W的白光OLEDs;2006年Osram公司也宣布實(shí)現(xiàn)了效率達(dá)到25lm/W的白光聚合物L(fēng)EDs.更讓人振奮的是,日本的KonicaMinolta公司在2006年展示了亮度為1000cd/m2,功率效率為64lm/W,壽命達(dá)1萬h的白光OLEDs;日本MatsudhitaElectricWorks公司也在2006年P(guān)lasticElectronics會議上報道了30cm2尺寸、62.8lm/W效率、7500cd/m2亮度下12000h壽命的白光OLEDs,這些突破性進(jìn)展充分顯示了白光OLEDs在未來照明領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景.1.3光催化氧化原理理想照明光源的另一方面是它的壽命.壽命可以定義為初始亮度下降到50%時的平均工作時間,白熾燈的平均壽命是750～2500h,而熒光燈的壽命大約20000h.現(xiàn)在超過10000h的紅、綠、藍(lán)OLEDs已經(jīng)有多次報道,而關(guān)于白光OLEDs的壽命報道目前還不是很多,僅僅Novaled,KonicaMinolta和MatsudhitaElectricWorks公司曾報道過超過萬小時的白光OLEDs.業(yè)界一致認(rèn)為,白光OLEDs的一期目標(biāo)是在850cd/m2的初始亮度下最大亮度下降到20%的壽命達(dá)到20000h.美國顯示協(xié)會于2002年發(fā)表了OLEDs用于一般照明光源的階段性目標(biāo),如表2所示.2轉(zhuǎn)變光學(xué)法有許多方法可以用來實(shí)現(xiàn)白光OLEDs,歸納起來可包括以下兩種:1)波長轉(zhuǎn)換法,是用發(fā)藍(lán)光的OLEDs激發(fā)橙色、紅色熒光或磷光粉實(shí)現(xiàn)白光的,該方法也稱為下轉(zhuǎn)換法.2)顏色混合法,是用藍(lán)光和橙光兩種補(bǔ)償光或紅、綠、藍(lán)三基色光通過摻雜或多層的方式實(shí)現(xiàn)白光的方法.在OLEDs中,典型的結(jié)構(gòu)有:a)紅、綠、藍(lán)或藍(lán)和橙組成的多層結(jié)構(gòu);b)紅、綠、藍(lán)或藍(lán)和橙摻雜單發(fā)光層結(jié)構(gòu);c)垂直堆積結(jié)構(gòu);d)微腔結(jié)構(gòu);e)本征單層結(jié)構(gòu).2.1.光層器件的優(yōu)點(diǎn)這種結(jié)構(gòu)非常簡單,即在一個發(fā)藍(lán)色光的OLED的出光玻璃面上涂上一層光轉(zhuǎn)換層,因?yàn)檫@個轉(zhuǎn)換層被涂在了器件的外面,因此器件和轉(zhuǎn)換器之間沒有相互影響.轉(zhuǎn)換層所用的材料可以是無機(jī)磷光材料,也可以是發(fā)光的有機(jī)材料,選擇的原則就是該材料要有高的熒光量子效率和良好的穩(wěn)定性.波長轉(zhuǎn)換法實(shí)現(xiàn)的白光OLEDs具有許多優(yōu)點(diǎn),如1)在器件中只存在一個發(fā)藍(lán)光的發(fā)光層,不存在由于不同有機(jī)發(fā)光層帶來的不同退化問題;2)單層器件,制備簡單,可降低成本;3)可以結(jié)合光轉(zhuǎn)換層散射磷光粒子的性質(zhì)提高光輸出耦合;4)很容易通過藍(lán)光性質(zhì)來優(yōu)化器件性能.該方法也存在一些問題,如藍(lán)光材料決定了器件的效率和穩(wěn)定性,而目前對OLEDs來說,藍(lán)光是最大的問題;另外,在光轉(zhuǎn)換時由于存在能量損耗問題,嚴(yán)重影響了效率的提高.美國GeneralElectric公司的研究部門GEGlobalResearch利用下轉(zhuǎn)換方法,以高分子藍(lán)光材料制作的藍(lán)光PLEDs,在玻璃基板的另一側(cè)涂布橙色和紅色轉(zhuǎn)換層,其中紅色染料為Perylene的衍生物,其量子效率大于98%,橙色無機(jī)磷光體為Y(Gd)AG∶Ce,色轉(zhuǎn)換效率85%,這樣利用高效率的色轉(zhuǎn)換層吸收部分的藍(lán)光,再轉(zhuǎn)換成其他顏色,經(jīng)混合就獲得了白光,該白光器件CRI為88,CIE色度坐標(biāo)為(0.36,0.36),功率效率達(dá)到了15lm/W,器件的結(jié)構(gòu)和發(fā)光光譜如圖3所示,他們利用此方法展示出了2英尺×2英尺,亮度為1200lm/W的大面積白光板,如圖4所示.2005年,德國Osram公司也利用此方法,制備出了25lm/W效率的白光OLEDs.2.2高效率全熒光型多層光準(zhǔn)厚度器件多層結(jié)構(gòu)是目前研究的最多、性能最好的白光OLEDs結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)通常是用有機(jī)小分子材料通過真空蒸鍍的方式制備的.為了用多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)白光OLEDs,器件中可以設(shè)計藍(lán)光和橙光兩個發(fā)光層,也可以設(shè)計成紅、綠、藍(lán)三個發(fā)光層,通過調(diào)整經(jīng)由藍(lán)和橙或由紅、綠、藍(lán)發(fā)光層發(fā)射光的比例來實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射.可以看到,要達(dá)到要求的白光色度和效率,所堆積的各有機(jī)層的厚度和能級必須嚴(yán)格控制,由于包含了多個有機(jī)-有機(jī)界面,有機(jī)-有機(jī)之間存在的界面勢壘往往會阻止載流子的注入,產(chǎn)生焦耳熱,因此為了消除界面勢壘問題,鄰近層之間材料的最低未占據(jù)軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO)的選擇必須相互匹配,實(shí)現(xiàn)載流子的有效注入和傳輸.由于各有機(jī)層之間是相互獨(dú)立的,可以分別優(yōu)化,充分發(fā)揮各有機(jī)層的性能,最大限度地提高器件性能,各發(fā)光層可以用穩(wěn)定性好的全熒光材料,也可以用效率更高的全磷光材料,也可以用熒光和磷光混合的方式,極大地提高了器件設(shè)計的靈活性.然而,該結(jié)構(gòu)器件存在由于不同發(fā)光層不同退化而帶來的顏色不穩(wěn)定和效率退化問題,也存在制備復(fù)雜的問題.因此,在盡可能地簡化器件工藝,保持其高效率、高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)的同時,解決光譜不穩(wěn)定性問題成為該器件解決的關(guān)鍵,從目前發(fā)展的情況來看,這個問題似乎得到了解決.C.H.Chen研究組開發(fā)出了高效率全熒光型多層白光OLEDs,其器件結(jié)構(gòu)和不同亮度下的電致發(fā)光光譜如圖5所示.器件的發(fā)光層是由藍(lán)色發(fā)光層和橙色發(fā)光層組成的,并通過多源共摻雜的方法實(shí)現(xiàn)了光譜穩(wěn)定的白光OLEDs.可以看到,在非常高的亮度下,器件仍然顯示了較好的白光發(fā)射.該器件也發(fā)射了較好的效率,如圖6所示給出了效率與亮度特性曲線,最大效率10.5lm/W,在1000cd/m2的亮度下功率效率仍可以達(dá)到10.5lm/W,這也是目前全熒光型白光OLEDs的最好結(jié)果.熒光/磷光混合型多層白光OLEDs的典型例子是S.R.Forrest研究組最近開發(fā)的結(jié)構(gòu),一種是利用高效率的綠光和紅光磷光發(fā)光層和穩(wěn)定的藍(lán)光熒光發(fā)光層,通過間隔層對單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的能量傳遞的有效調(diào)控實(shí)現(xiàn)了高效率白光OLEDs.圖7(a)和圖7(b)分別顯示了該結(jié)構(gòu)器件效率-電流密度特性曲線和不同電流密度下的電致發(fā)光光譜,器件結(jié)構(gòu)也在圖中給出.該器件最大功率效率達(dá)到了(37.6±0.6)lm/W,在500cd/m2的亮度下達(dá)到了(23.5±0.5)lm/W.可以看到,器件也顯示了非常穩(wěn)定的白光發(fā)射,CIE色度坐標(biāo)從1mA/cm2的(0.40,0.41)到100mA/cm2的(0.38,0.40),CRI顯色指數(shù)85.S.R.Forrest研究組用同樣的器件結(jié)構(gòu),通過熒光/磷光敏化熒光的方法也實(shí)現(xiàn)了高效率熒光/磷光混合型多層白光OLEDs.其發(fā)光層是由高效率綠色磷光銥配合物Ir(ppy)3和紅色熒光染料DCJTB共摻雜主體材料CBP作為紅色發(fā)光層和藍(lán)色熒光染料BCzVBi作為藍(lán)色發(fā)光層組成的,器件結(jié)構(gòu)如圖8所示,圖9給出了該白光器件的效率特性曲線,在500cd/m2的亮度下功率效率達(dá)到了(20.2±0.7)lm/W,CIE色度坐標(biāo)(0.38,0.40),CRI顯色指數(shù)79.最近,K.Leo研究組也開發(fā)出了這種熒光/磷光混合型白光OLEDs,器件結(jié)構(gòu)如圖10所示.器件內(nèi)包括了磷光紅和綠發(fā)光層以及熒光藍(lán)發(fā)光層,磷光和熒光發(fā)光層之間引入了由電子傳輸材料和空穴傳輸材料共摻雜的間隔層,通過間隔層厚度和綠光發(fā)光層摻雜濃度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)了很好的白光OLEDs,在100cd/m2的亮度下功率效率達(dá)到了17.4lm/W,CIE色度坐標(biāo)(0.47,0.42),CRI顯色指數(shù)85,效率特性如圖11所示.全磷光多層結(jié)構(gòu)白光OLEDs也有文獻(xiàn)報道,正如圖12所示的一個器件結(jié)構(gòu),由藍(lán)綠發(fā)光(btp)2Ir(acac)和紅發(fā)光(CF3ppy)2Ir(pic)摻雜組成的雙發(fā)光層,之間引入了一個電子傳輸層BAlq3作為調(diào)控層,該器件的最大功率效率達(dá)到了10lm/W,CIE色度坐標(biāo)(0.35,0.36),顯示了很好的光譜穩(wěn)定性,圖13給出了該器件在不同亮度下的電致發(fā)光光譜.2005年8月,美國UDC公司宣布用磷光多層結(jié)構(gòu)開發(fā)出了效率30lm/W的白光OLEDs照明面板,該器件色溫4000K,CRI為80.2006年6月,荷蘭Philips飛利浦公司和德國的Novaled公司也聯(lián)合開發(fā)出了功效達(dá)32lm/W,壽命達(dá)2萬h以上,顯色指數(shù)達(dá)88,平均亮度1000cd/m2的白光OLEDs面板,極大地推動了白光OLEDs在照明領(lǐng)域應(yīng)用的實(shí)用化進(jìn)程.圖14分別展示出了UDC公司和Novaled公司開發(fā)出的白光OLEDs面板.2.3pbd摻雜磷光催化反應(yīng)器件的優(yōu)點(diǎn)另一個制備白光OLEDs的方法是用紅、綠、藍(lán)或藍(lán)和橙染料共同摻雜在單一主體材料中,也可以用能產(chǎn)生激態(tài)締合物(excimer)或激態(tài)基級復(fù)合物(exciplex)發(fā)射的材料摻雜在單一發(fā)光層中,也就是這里所說的摻雜單發(fā)光層的結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)最簡單的方法就是把發(fā)不同顏色光的染料按一定比例同時摻雜在聚合物中通過旋涂的方法制備,而利用真空蒸鍍方法也可以實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu),但多源摻雜時濃度的控制顯得非常重要.用染料摻雜聚合物制備的單發(fā)光層白光OLEDs的最新進(jìn)展是由Y.Yang研究組取得的.他們把一種發(fā)橙色光的熒光染料rubrene和一種良好的電子傳輸材料PBD同時與藍(lán)色發(fā)光聚合物PF混合作為發(fā)光層,通過rubrene和PDB在PF中的濃度控制以及界面修飾技術(shù),實(shí)現(xiàn)了高效率白光OLEDs,該器件最大功率效率達(dá)到了16.3lm/W,在3000cd/m2的亮度下功率效率仍可以達(dá)到12.6lm/W,CIE色度坐標(biāo)(0.33,0.43).圖15給出了該器件在不同PBD摻雜濃度下的電致發(fā)光光譜和效率特性曲線.圖16所示的器件結(jié)構(gòu)是用真空蒸鍍的方法制備的具有單發(fā)光層的白光OLEDs,其中發(fā)光層是由發(fā)藍(lán)光的熒光染料DSA-Ph和發(fā)橙光的熒光染料rubrene摻雜寬帶隙主體材料MADN組成的.該器件是一種反型p-i-n結(jié)構(gòu),陰極被做在了ITO玻璃襯底上,陽極Ag做在了頂部,為了提高電子和空穴的注入效率,分別在陰極和陽極側(cè)引入了Cs2O∶BPhen電子注入層和WO3∶NPB空穴注入層,通過調(diào)節(jié)藍(lán)光DSA-Ph和橙光rubrene在主體材料MADN的摻雜濃度,控制DSA-Ph和rubrene之間的能量傳遞,實(shí)現(xiàn)了很好的白光OLEDs.該器件不但發(fā)射了較高的發(fā)光效率,最大功率效率達(dá)到了10.6lm/W,而且也表現(xiàn)了較長的壽命,在400cd/m2的初始亮度下半衰期壽命超過了34000h,顯示了潛在的應(yīng)用前景,功率效率和電致發(fā)光光譜特性如圖17所示.S.R.Forrest研究組用紅、綠、藍(lán)3種磷光染料共摻雜的方式也制備出了單發(fā)光層的白光OLEDs,此3種磷光摻雜劑是同時蒸鍍到一寬帶隙熒光主體有機(jī)分子中,器件的能級結(jié)構(gòu)圖如圖18所示.研究發(fā)現(xiàn),電荷是直接注入到摻雜的藍(lán)光磷光分子上,而激子也是在摻雜的藍(lán)光磷光分子上形成的,這種直接俘獲并形成三重態(tài)激子的過程可以避免能量交換的損失,而此種能量交換的損失常見于一般紅、綠、藍(lán)光磷光OLEDs中.由于這種器件使用了很薄的發(fā)光層,可以降低電壓,有效地限制電荷和激子在發(fā)光層中,因此該器件可達(dá)到較高的發(fā)光效率,圖19給出了三源摻雜單發(fā)光層白光OLEDs的功率效率特性,不同電流密度下的電致發(fā)光光譜也在圖中給出,最大功率效率達(dá)到了42lm/W,CIE色度坐標(biāo)(0.40,0.46),CRI顯色指數(shù)大于75.2.4全熒光熒光單元串聯(lián)制光器件gc/ms堆積(或疊層)結(jié)構(gòu)OLEDs的概念最早是由日本三形大學(xué)J.Kido教授提出的,這種結(jié)構(gòu)通常用一種電荷產(chǎn)生層作為連接層把數(shù)個發(fā)光單元串聯(lián)起來,因此與單元器件相比,堆積結(jié)構(gòu)器件往往具有成倍的電流效率和發(fā)光亮度,由于堆積OLEDs的初始亮度比較大,在相同的電流密度下測量時,換算成單元器件的初始亮度,堆積器件會有較長的壽命.正是由于堆積結(jié)構(gòu)OLEDs的獨(dú)特特性以及可以容易地利用不同顏色發(fā)光單元串聯(lián)混合成白光的特點(diǎn),人們把疊層的概念應(yīng)用到了白光OLEDs的研究中,在堆積OLEDs中,最重要的是電荷產(chǎn)生層的設(shè)計.用全熒光發(fā)光單元串聯(lián)實(shí)現(xiàn)疊層白光OLEDs的最好結(jié)果是由C.H.Chen研究組報道的,器件結(jié)構(gòu)如圖20所示,它是用白光/白光單元疊加的方式,電荷產(chǎn)生層用的是Mg∶Alq3/WO3.可以看到,疊層白光器件的亮度和電流效率得到了成倍的增加,最大電流效率達(dá)到了22cd/A,在100cd/m2的初始亮度下半衰期壽命超過了80000h,顯示了非常好的穩(wěn)定性.圖21分別顯示該疊層器件的效率和壽命特性曲線.最近,S.R.Forrest研究組用電磷光單元相互堆積實(shí)現(xiàn)了更高效率的疊層白光OLEDs,他們用BPhen∶Li/MoO3作為電荷產(chǎn)生層,同V2O5相比,MoO3的透明性更好,而比有一定腐蝕和光吸收的FeCl3更容易控制,兩個電磷光單元堆積的白光OLEDs的能級結(jié)構(gòu)如圖22所示.該器件顯示了非常高的功率效率,兩個單元堆積的器件功率效率達(dá)到了(28.9±2.2)lm/W,在500cd/m2的亮度下功率效率仍可以達(dá)到(18.5±1.4)lm/W,這也是目前全磷光型性能最好的堆積結(jié)構(gòu)白光OLEDs,CIE色度坐標(biāo)(0.39,0.45).圖23給出了單元和堆積器件的效率特性曲線.2.5微腔晶圓器件微腔是指至少一維尺寸與光波波長相當(dāng)?shù)奈⑿凸鈱W(xué)諧振腔,也稱為法布里-珀羅(Fabry-Perot,F-P)諧振腔,最典型的微腔結(jié)構(gòu)是由兩個反射鏡及其間所夾的工作物質(zhì)所組成,其中的兩個反射鏡可以全是金屬,也可以是由介質(zhì)層堆積的分布布拉格反射器(DistributedBraggReflector,DBR),也可以一側(cè)是金屬,一側(cè)是DBR.由于微腔對自發(fā)發(fā)射的放大作用以及模式選擇效應(yīng),微腔往往會提高器件的亮度和效率,窄化光譜,微腔在單色發(fā)光OLEDs器件中已經(jīng)得到了應(yīng)用.A.Dodabalapur等人早在1994年就用一種多模F-P諧振腔制備出了帶有雙發(fā)射峰和3個發(fā)射峰的OLEDs,但器件的亮度和效率都很低.2003年,T.Shiga等人也設(shè)計出了一種多模F-P諧振腔,并制備出了帶有兩個發(fā)射峰的白光OLEDs,他們采用的F-P諧振腔是由兩個或多個波長選擇鏡組成,每個諧振波長都可以獨(dú)立地進(jìn)行調(diào)節(jié),同非微腔器件相比,微腔器件的效率提高了1.3倍.最近,D.G.Ma研究組用具有雙阻帶的DBR構(gòu)成的多模諧振微腔實(shí)現(xiàn)了包含分立的紅、綠、藍(lán)3個窄發(fā)射峰的微腔白光OLEDs,器件結(jié)構(gòu)和DBR的透射光譜如圖24所示.效率1.6cd/A,最大亮度1940cd/m2,同非微腔器件相比,效率提高了1.6倍.可以看到,該器件的電致發(fā)光光譜也顯示了弱的角度關(guān)系,為微腔結(jié)構(gòu)在OLEDs中的應(yīng)用提供了新的途徑,圖25給出了器件在不同角度下的電致發(fā)光光譜.2.6單一聚合物白色甲基材料這種結(jié)構(gòu)主要以旋涂的單一聚合物為主,由于結(jié)構(gòu)簡單,可用旋涂、噴墨、印刷、roll-to-roll等廉價的加工工藝成膜,制備的白光OLEDs渴望在顯示與照明領(lǐng)域中由于低成本而得到廣泛應(yīng)用.然而,由于效率低、穩(wěn)定性差等問題,單一聚合物白光OLEDs一直沒有取得明顯進(jìn)展.最近,L.X.Wang研究組在單一聚合物白光OLEDs方面取得了突破,他們用分子摻雜的物理思想,在發(fā)光分子的主鏈或側(cè)鏈上引入高效率發(fā)光基團(tuán),通過控制主鏈分子與發(fā)光基團(tuán)之間的能量傳遞,合成出了一系列可發(fā)白光的單一聚合物,并用這些聚合物制備出了高效率白光OLEDs.目前最好的結(jié)果是亮度12680cd/m2,效率8.99cd/A和5.75lm/W,CIE色度坐標(biāo)(0.35,0.34),重要的是,由于不存在分子摻雜型的相分離問題,這種單一聚合物白光OLEDs顯示了非常好的光譜穩(wěn)定性,圖26給出了兩個單一聚合物白光器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜,可以看到,光譜并不隨電壓發(fā)生變化,這在實(shí)際應(yīng)用中非常重要.3示器的關(guān)鍵技術(shù)OLEDs應(yīng)用于顯示器與照明光源的關(guān)鍵技術(shù)有明顯的不同,應(yīng)用于顯示器的關(guān)鍵技術(shù)包括精密像素制作、高對比度、色飽和度、像素開關(guān)等;應(yīng)用于照明光源則為高效率、長壽命及大面積制造技術(shù)等,低成本是共同的目標(biāo).針對白光OLEDs在照明領(lǐng)域中的應(yīng)用,目前重點(diǎn)要解決下列問題.3.1光學(xué)和光學(xué)材料目前白光OLEDs的功率效率已經(jīng)超過了30lm/W,雖然也有超過60lm/W的效率報道,但距100lm/W的效率仍有很大的一段距離.OLEDs的效率主要是由所用的有機(jī)發(fā)光材料的效率、電子-空穴注入和傳輸平衡、激子產(chǎn)生效率、光輸出耦合效率等因素決定,由于受電子自旋統(tǒng)計的限制,熒光有機(jī)發(fā)光材料只有1/4的單重態(tài)激子以光的形式發(fā)射出來,而3/4的三重態(tài)激子則以非輻射的形式損耗掉了,近年來研究已經(jīng)證實(shí)金屬有機(jī)配合物可以充分利用三重態(tài)激子的發(fā)光作用,制備的OLEDs其效率得到了大幅度的提高,因此,為了實(shí)現(xiàn)更高效率的白光OLEDs,使用高效率的電磷光有機(jī)發(fā)光材料是必然的選擇,開發(fā)高效率、高穩(wěn)定性的電磷光有機(jī)發(fā)光材料則成為白光OLEDs發(fā)展的基礎(chǔ).另外,由于受到吸收、損耗、界面散射和反射等的影響,OLEDs發(fā)光層內(nèi)的光并不能全部發(fā)射到器件外部,典型的OLEDs約有80%的光被限制在器件中,因此如何將器件中發(fā)射的光重新導(dǎo)出,也就成為提高白光OLEDs的關(guān)鍵,近年來已經(jīng)有一些耦合技術(shù)的研究,如微透鏡、光子晶體、光柵或波紋結(jié)構(gòu)、微腔以及增透耦合膜等.對于電子和空穴的注入問題,希望是能最大限度地提高電子和空穴到有機(jī)發(fā)光層的注入,使更多的電子和空穴復(fù)合,降低工作電壓,目前最成功的方法是p型和n型摻雜的p-i-n結(jié)構(gòu),更優(yōu)化的p型和n型摻雜技術(shù)有待進(jìn)一步開發(fā).3.2有機(jī)光照材料OLEDs要應(yīng)用于一般照明,壽命至少要在100cd/m2亮度下超過2000h目前對OLEDs來說要達(dá)到這