乙烯生產(chǎn)-應(yīng)用生產(chǎn)原理確定工藝條件

1一、原料烴組成對(duì)裂解結(jié)果的影響（一）族組成（二）原料含氫量（三）芳烴指數(shù)（四）特性因素2二、操作條件對(duì)裂解結(jié)果的影響（一）裂解溫度的影響（二）停留時(shí)間的影響（三）烴分壓和稀釋劑的影響（四）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF3（一）裂解溫度的影響裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在高溫下進(jìn)行，T↑對(duì)一次反應(yīng)有利，故乙烯收率↑，C量↓（表2-6)；T↑↑，熱力學(xué)分析KP1↑，KP2↑↑，生C↑；

T↑↑，動(dòng)力學(xué)分析↑，

↑

↑，焦量↑，乙烯量↓故高溫裂解時(shí)，必須減少停留時(shí)間以減少焦的生成。4（二）停留時(shí)間的影響定義：物料從反應(yīng)開始到達(dá)某一轉(zhuǎn)化率時(shí),在反應(yīng)器中經(jīng)歷的時(shí)間。裂解管式反應(yīng)器特點(diǎn)：①非等溫②非等容1、停留時(shí)間的計(jì)算2、τ的影響3、T—τ的關(guān)系51、停留時(shí)間的計(jì)算

①表觀停留時(shí)間：②平均停留時(shí)間：VR,S,L----反應(yīng)器容積，裂解管截面積，管長(zhǎng)。V’,----平均體積流量，最終體積增大率。62、τ的影響由圖知：始τ↑，乙烯↑；然后τ↑↑，乙烯↓。因此關(guān)鍵是控制τ，減少二次反應(yīng)。73、T-τ的關(guān)系由圖知：

τ一定，T↑，乙烯↑。T一定，τ

↓，乙烯↑。故要使乙烯↑，同時(shí)考慮T、τ。8（三）烴分壓和稀釋劑的影響1、烴分壓烴裂解分子數(shù)↑，↑。因此P↓，乙烯↑。對(duì)二次反應(yīng)：摩爾數(shù)↓，↓。因此P↓，生焦量↓。工業(yè)上①在常壓下操作，設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會(huì)對(duì)以后壓縮操作增加能耗（真空下易進(jìn)入空氣發(fā)生爆炸）。

②

加入稀釋劑

，從而乙烯量↑.

9

加入稀釋劑后：故稀釋劑作用：①②③

④有利爐管傳熱，保護(hù)爐管壽命。常用稀釋劑：H2、N2、惰性氣體、水蒸汽。

2、稀釋劑的影響P總=P1+P2+…10

水蒸汽優(yōu)點(diǎn)：①對(duì)金屬Fe、Ni表面起一定氧化作用，保護(hù)爐管；熱容大，穩(wěn)定反應(yīng)熱，也能保護(hù)爐管②便宜易得，易與裂解氣分離③可與管中沉積焦反應(yīng)，除C清焦④抑制S等雜質(zhì)對(duì)裂解管腐蝕⑤摩爾質(zhì)量小，體積大，烴分壓降幅大

2、稀釋劑的影響11

式中：k5—正戊烷裂解反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)

A5—正戊烷裂解反應(yīng)的頻率因子

E5—正戊烷裂解反應(yīng)的活化能為避開裂解原料性質(zhì)的影響，將正戊烷裂解所得的∫k5dt定義為動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）：（四）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF12結(jié)合動(dòng)力學(xué)換算得：計(jì)算公式：由圖12-6知，KSF值可分為三個(gè)區(qū)：①KSF=0～1為淺度裂解區(qū)，低級(jí)烯少，乙烯量↑，丙烯量↑。②KSF=1～2.3為中度裂解區(qū)，乙烯量↑漸慢，丙烯達(dá)峰值。③KSF＞2.3為深度裂解區(qū)，一次反應(yīng)結(jié)束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量達(dá)峰值。13三、課堂總結(jié)本次課主要介紹了操作條件對(duì)裂解結(jié)果的影響，包括裂解溫度的影響，停留時(shí)間的影響，烴分壓和稀釋劑的影響，動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF。

三、熱裂解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)（一）乙烷裂解

EC－H＝346KJ/mol;EC－C

＝406KJ/mol;

EC－C＞

EC－H

故推斷乙烷裂解按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。乙烷裂解的三個(gè)階段*鏈引發(fā)：*鏈傳遞：

*鏈終止：

三、熱裂解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

與實(shí)測(cè)活化能263.6-293.7接近，證明對(duì)乙烷裂解機(jī)理之推斷是正確的。

以上導(dǎo)出乙烷裂解反應(yīng)活化能為：（二）高級(jí)烷烴裂解機(jī)理復(fù)雜，鏈傳遞途徑多，大分子自由基不穩(wěn)定，易分解，產(chǎn)物復(fù)雜。戊烷裂解：可產(chǎn)生三種自由基（），裂解符合β位斷裂規(guī)律。

C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-C(三)裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)一次反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)當(dāng)濃度由，時(shí)間由0→T，對(duì)上式積分得

以轉(zhuǎn)化率a(x)表示時(shí)，代入上式得：av----體積增大率lgkT=lgA-E/2.303RT

(Ⅰ)

(Ⅱ)故由式Ⅰ、Ⅱ和表1-5，圖1-2即可求出已知T、t、av下的轉(zhuǎn)化率xlgkT=lgA-E/2.303RT圖1-2碳?xì)浠衔锵鄬?duì)于正戊烷的反應(yīng)速度常數(shù)1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798n=碳原子數(shù)1-正烷烴；2-異構(gòu)烷烴，一個(gè)甲基聯(lián)在第二個(gè)碳原子上：3-異構(gòu)烷烴，兩個(gè)甲基聯(lián)在兩個(gè)碳原子上；4-烷基環(huán)己烷；5-烷基環(huán)戊烷；6-正構(gòu)伯單烯烴405.8346脫氫和斷鏈的難易可從分子結(jié)構(gòu)中鍵能數(shù)值大小來判斷表1-2各種鍵能的比較同碳原子數(shù)的烷烴C-H鍵能大于C-C鍵能，斷鏈比脫氫容易異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴容易裂解或脫氫，脫氫難易順序?yàn)槭鍤洌局贇洌静畾潆S碳鏈增長(zhǎng)，其鍵能數(shù)據(jù)下降，表明熱穩(wěn)定性下降，碳鏈越長(zhǎng)越易斷裂405.8346

△GT0=（Σνi△G0f,i,T）生成物-（Σνi△G0f,i,T）反應(yīng)物ni=1mi=1某烴在給定條件下裂解或脫氫反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，需用下式來判斷：

△GT0=－RTlnKp式中：

T—絕對(duì)溫度，K；△G0—反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化；

Kp—以分壓表示的平衡常數(shù)；△G0f,i,T—化合物i的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓；

νi—i化合物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。CnH2n+2烴類熱裂解有以下規(guī)律:脫氫斷鏈熱效應(yīng)大吸熱反應(yīng)大量供熱脫氫反應(yīng)比斷鏈所需熱量更多脫氫斷鏈△G0較大負(fù)值，不可逆△G0較高，可逆斷鏈比脫氫容易熱力學(xué)角度甲烷不反應(yīng)；乙烷不斷鏈，只脫氫生成乙烯斷鏈C—C鍵在碳鏈兩端斷裂比在中間斷裂占優(yōu)勢(shì)隨碳鏈增長(zhǎng)，C-C鍵在兩端斷裂趨勢(shì)漸減弱。課堂小結(jié)烴類熱裂解的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析烴類熱裂解的反應(yīng)熱力學(xué)分析第一節(jié)熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理裂解產(chǎn)物已達(dá)數(shù)十種乃至百余種，見下圖烴類熱裂解過程復(fù)雜，即使是單一組分裂解也會(huì)得到十分復(fù)雜的產(chǎn)物乙烷熱裂解氫、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁二烯、芳烴和碳五以上組分裂解過程的化學(xué)反應(yīng)：脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、迭合、歧化、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化等石油烴熱裂解目標(biāo)產(chǎn)物原料較大分子烷烴乙烯、丙烯反應(yīng)生成物變化過程中，其反應(yīng)先后順序看，將其分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng)烴類（乙烷、石腦油、輕柴油等）乙烯、丙烯。反應(yīng)類型：脫氫、斷鏈、異構(gòu)化、疊合，焦化。一次反應(yīng)：由烴類裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)。（有利）二次反應(yīng)：乙烯、丙烯繼續(xù)反應(yīng)生成炔烴、二烯烴、芳烴直至生成焦或碳的反應(yīng)。（不利）斷鏈，脫氫高T一、烴類熱裂解的一次反應(yīng)烴類熱裂解的一次反應(yīng)包括：烷烴熱裂解的一次反應(yīng)；烯烴熱裂解的一次反應(yīng)；環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng)；芳烴裂解1、烷烴熱裂解的一次反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)：Cm+nH2(m+n)+2（2）脫氫反應(yīng)：CmH2m+2（3）裂解規(guī)律：

A、斷鏈脫氫反應(yīng)皆是吸熱反應(yīng)，需提供大量的熱。

B、EC－H>EC－C

C、斷鏈反應(yīng)：多C，C－C中間斷裂；中C，趨向兩端斷裂；同C時(shí)，異烷比正烷易裂解。

D、帶支鏈烷烴：主、支很長(zhǎng)，同直鏈烷；主支較短，斷支鏈CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2

2、烯烴熱裂解的一次反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)：

Cm+nH2(m+n)（2）脫H反應(yīng)：例：（3）歧化反應(yīng)：例：CmH2m+CnH2n3、環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng)

環(huán)烷烴裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等：

裂解規(guī)律為：（1）帶短側(cè)鏈時(shí)，先斷側(cè)鏈再裂解；（2）帶長(zhǎng)側(cè)鏈，先在側(cè)鏈中間斷裂；（3）側(cè)鏈斷裂產(chǎn)物，可烯、可烷；（4）脫氫成芳烴比開環(huán)容易；（5）V六元環(huán)>V五元環(huán)。4、芳烴裂解：芳環(huán)在裂解條件下不發(fā)生開環(huán)反應(yīng)斷側(cè)鏈生成苯、甲苯、二甲苯苯脫氫生成聯(lián)苯；多環(huán)芳烴縮合成稠環(huán)芳烴；進(jìn)一步生成焦的反應(yīng)。5、小結(jié)(烴類裂解的一次反應(yīng))：

正構(gòu)烷烴是生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料，且碳原子數(shù)愈少，收率愈高。各種烴類裂解易難順序?yàn)椋寒愅?gt;正烷>環(huán)烷（C6>C5)>芳烴二、烴類裂解的二次反應(yīng)：

1、較大烯烴進(jìn)一步裂解[C5;C4]