乙烯生產(chǎn)-應用生產(chǎn)原理確定工藝條件

1一、原料烴組成對裂解結(jié)果的影響（一）族組成（二）原料含氫量（三）芳烴指數(shù)（四）特性因素2二、操作條件對裂解結(jié)果的影響（一）裂解溫度的影響（二）停留時間的影響（三）烴分壓和稀釋劑的影響（四）動力學裂解深度函數(shù)KSF3（一）裂解溫度的影響裂解反應是強吸熱反應，需要在高溫下進行，T↑對一次反應有利，故乙烯收率↑，C量↓（表2-6)；T↑↑，熱力學分析KP1↑，KP2↑↑，生C↑；

T↑↑，動力學分析↑，

↑

↑，焦量↑，乙烯量↓故高溫裂解時，必須減少停留時間以減少焦的生成。4（二）停留時間的影響定義：物料從反應開始到達某一轉(zhuǎn)化率時,在反應器中經(jīng)歷的時間。裂解管式反應器特點：①非等溫②非等容1、停留時間的計算2、τ的影響3、T—τ的關(guān)系51、停留時間的計算

①表觀停留時間：②平均停留時間：VR,S,L----反應器容積，裂解管截面積，管長。V’,----平均體積流量，最終體積增大率。62、τ的影響由圖知：始τ↑，乙烯↑；然后τ↑↑，乙烯↓。因此關(guān)鍵是控制τ，減少二次反應。73、T-τ的關(guān)系由圖知：

τ一定，T↑，乙烯↑。T一定，τ

↓，乙烯↑。故要使乙烯↑，同時考慮T、τ。8（三）烴分壓和稀釋劑的影響1、烴分壓烴裂解分子數(shù)↑，↑。因此P↓，乙烯↑。對二次反應：摩爾數(shù)↓，↓。因此P↓，生焦量↓。工業(yè)上①在常壓下操作，設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會對以后壓縮操作增加能耗（真空下易進入空氣發(fā)生爆炸）。

②

加入稀釋劑

，從而乙烯量↑.

9

加入稀釋劑后：故稀釋劑作用：①②③

④有利爐管傳熱，保護爐管壽命。常用稀釋劑：H2、N2、惰性氣體、水蒸汽。

2、稀釋劑的影響P總=P1+P2+…10

水蒸汽優(yōu)點：①對金屬Fe、Ni表面起一定氧化作用，保護爐管；熱容大，穩(wěn)定反應熱，也能保護爐管②便宜易得，易與裂解氣分離③可與管中沉積焦反應，除C清焦④抑制S等雜質(zhì)對裂解管腐蝕⑤摩爾質(zhì)量小，體積大，烴分壓降幅大

2、稀釋劑的影響11

式中：k5—正戊烷裂解反應的反應速度常數(shù)

A5—正戊烷裂解反應的頻率因子

E5—正戊烷裂解反應的活化能為避開裂解原料性質(zhì)的影響，將正戊烷裂解所得的∫k5dt定義為動力學裂解深度函數(shù)（KSF）：（四）動力學裂解深度函數(shù)KSF12結(jié)合動力學換算得：計算公式：由圖12-6知，KSF值可分為三個區(qū)：①KSF=0～1為淺度裂解區(qū)，低級烯少，乙烯量↑，丙烯量↑。②KSF=1～2.3為中度裂解區(qū)，乙烯量↑漸慢，丙烯達峰值。③KSF＞2.3為深度裂解區(qū)，一次反應結(jié)束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量達峰值。13三、課堂總結(jié)本次課主要介紹了操作條件對裂解結(jié)果的影響，包括裂解溫度的影響，停留時間的影響，烴分壓和稀釋劑的影響，動力學裂解深度函數(shù)KSF。

三、熱裂解機理及動力學（一）乙烷裂解

EC－H＝346KJ/mol;EC－C

＝406KJ/mol;

EC－C＞

EC－H

故推斷乙烷裂解按自由基反應機理進行。乙烷裂解的三個階段*鏈引發(fā)：*鏈傳遞：

*鏈終止：

三、熱裂解機理及動力學

與實測活化能263.6-293.7接近，證明對乙烷裂解機理之推斷是正確的。

以上導出乙烷裂解反應活化能為：（二）高級烷烴裂解機理復雜，鏈傳遞途徑多，大分子自由基不穩(wěn)定，易分解，產(chǎn)物復雜。戊烷裂解：可產(chǎn)生三種自由基（），裂解符合β位斷裂規(guī)律。

C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-C(三)裂解反應的動力學一次反應為一級反應當濃度由，時間由0→T，對上式積分得

以轉(zhuǎn)化率a(x)表示時，代入上式得：av----體積增大率lgkT=lgA-E/2.303RT

(Ⅰ)

(Ⅱ)故由式Ⅰ、Ⅱ和表1-5，圖1-2即可求出已知T、t、av下的轉(zhuǎn)化率xlgkT=lgA-E/2.303RT圖1-2碳氫化合物相對于正戊烷的反應速度常數(shù)1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798n=碳原子數(shù)1-正烷烴；2-異構(gòu)烷烴，一個甲基聯(lián)在第二個碳原子上：3-異構(gòu)烷烴，兩個甲基聯(lián)在兩個碳原子上；4-烷基環(huán)己烷；5-烷基環(huán)戊烷；6-正構(gòu)伯單烯烴405.8346脫氫和斷鏈的難易可從分子結(jié)構(gòu)中鍵能數(shù)值大小來判斷表1-2各種鍵能的比較同碳原子數(shù)的烷烴C-H鍵能大于C-C鍵能，斷鏈比脫氫容易異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴容易裂解或脫氫，脫氫難易順序為叔氫＞仲氫＞伯氫隨碳鏈增長，其鍵能數(shù)據(jù)下降，表明熱穩(wěn)定性下降，碳鏈越長越易斷裂405.8346

△GT0=（Σνi△G0f,i,T）生成物-（Σνi△G0f,i,T）反應物ni=1mi=1某烴在給定條件下裂解或脫氫反應進行到什么程度，需用下式來判斷：

△GT0=－RTlnKp式中：

T—絕對溫度，K；△G0—反應的標準自由焓變化；

Kp—以分壓表示的平衡常數(shù)；△G0f,i,T—化合物i的標準生成自由焓；

νi—i化合物的化學計量系數(shù)。CnH2n+2烴類熱裂解有以下規(guī)律:脫氫斷鏈熱效應大吸熱反應大量供熱脫氫反應比斷鏈所需熱量更多脫氫斷鏈△G0較大負值，不可逆△G0較高，可逆斷鏈比脫氫容易熱力學角度甲烷不反應；乙烷不斷鏈，只脫氫生成乙烯斷鏈C—C鍵在碳鏈兩端斷裂比在中間斷裂占優(yōu)勢隨碳鏈增長，C-C鍵在兩端斷裂趨勢漸減弱。課堂小結(jié)烴類熱裂解的反應的動力學分析烴類熱裂解的反應熱力學分析第一節(jié)熱裂解過程的化學反應與反應機理裂解產(chǎn)物已達數(shù)十種乃至百余種，見下圖烴類熱裂解過程復雜，即使是單一組分裂解也會得到十分復雜的產(chǎn)物乙烷熱裂解氫、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁二烯、芳烴和碳五以上組分裂解過程的化學反應：脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、迭合、歧化、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化等石油烴熱裂解目標產(chǎn)物原料較大分子烷烴乙烯、丙烯反應生成物變化過程中，其反應先后順序看，將其分為一次反應和二次反應烴類（乙烷、石腦油、輕柴油等）乙烯、丙烯。反應類型：脫氫、斷鏈、異構(gòu)化、疊合，焦化。一次反應：由烴類裂解生成乙烯和丙烯的反應。（有利）二次反應：乙烯、丙烯繼續(xù)反應生成炔烴、二烯烴、芳烴直至生成焦或碳的反應。（不利）斷鏈，脫氫高T一、烴類熱裂解的一次反應烴類熱裂解的一次反應包括：烷烴熱裂解的一次反應；烯烴熱裂解的一次反應；環(huán)烷烴熱裂解的一次反應；芳烴裂解1、烷烴熱裂解的一次反應（1）斷鏈反應：Cm+nH2(m+n)+2（2）脫氫反應：CmH2m+2（3）裂解規(guī)律：

A、斷鏈脫氫反應皆是吸熱反應，需提供大量的熱。

B、EC－H>EC－C

C、斷鏈反應：多C，C－C中間斷裂；中C，趨向兩端斷裂；同C時，異烷比正烷易裂解。

D、帶支鏈烷烴：主、支很長，同直鏈烷；主支較短，斷支鏈CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2

2、烯烴熱裂解的一次反應（1）斷鏈反應：

Cm+nH2(m+n)（2）脫H反應：例：（3）歧化反應：例：CmH2m+CnH2n3、環(huán)烷烴熱裂解的一次反應

環(huán)烷烴裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等：

裂解規(guī)律為：（1）帶短側(cè)鏈時，先斷側(cè)鏈再裂解；（2）帶長側(cè)鏈，先在側(cè)鏈中間斷裂；（3）側(cè)鏈斷裂產(chǎn)物，可烯、可烷；（4）脫氫成芳烴比開環(huán)容易；（5）V六元環(huán)>V五元環(huán)。4、芳烴裂解：芳環(huán)在裂解條件下不發(fā)生開環(huán)反應斷側(cè)鏈生成苯、甲苯、二甲苯苯脫氫生成聯(lián)苯；多環(huán)芳烴縮合成稠環(huán)芳烴；進一步生成焦的反應。5、小結(jié)(烴類裂解的一次反應)：

正構(gòu)烷烴是生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料，且碳原子數(shù)愈少，收率愈高。各種烴類裂解易難順序為：異烷>正烷>環(huán)烷（C6>C5)>芳烴二、烴類裂解的二次反應：

1、較大烯烴進一步裂解[C5;C4]