認(rèn)識(shí)高分子鏈的結(jié)構(gòu)-高分子鏈的構(gòu)象與柔順性

高分子化學(xué)與物理高分子鏈的結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指整個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)，又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）高分子鏈的大小（相對(duì)分子量及分布）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象、柔順性）聚異丁烯大分子長度L是直徑D的5*104倍，在無外力作用下，呈自然蜷曲狀態(tài)（柔順性），是什么原因使得高分子具有柔順性？高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）1.小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

C1C2C3C4109°28′C-C單鍵是鍵，其電子云是軸對(duì)稱分布的。因此鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布。

我們把這種C－C單鍵繞軸旋轉(zhuǎn)稱為單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）例如乙烷：如果C-C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化；這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。Staggeredposition

交叉式（反式）Eclipsedposition疊同式（順式）哪一種構(gòu)象的能量低?高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）順式構(gòu)象（重疊式）：兩個(gè)碳原子上的H原子距離最近，斥力最大，分子的勢(shì)能最大，構(gòu)象最不穩(wěn)定。反式構(gòu)象（交叉式）：

H原子距離最遠(yuǎn)，斥力最小，分子的勢(shì)能最小，構(gòu)象最穩(wěn)定。順式構(gòu)象反式構(gòu)象順式乙烷傾向以反式構(gòu)象存在。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）對(duì)于二氯乙烷又如何?

順式順式反式旁式偏式偏式旁式H

CCl偏式反式旁式順式高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）2.高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C1C2C3C4109°28′溫度較低時(shí)，分子鏈上傾向采取能量最低、最穩(wěn)定的全反式結(jié)構(gòu)。溫度較高時(shí)，構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變比較容易發(fā)生，可以是全反式也可以是旁式。由于高分子鏈?zhǔn)怯沙汕先f個(gè)單鍵所組成，所以高分子鏈可以呈現(xiàn)無窮多個(gè)構(gòu)象。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）例如:假設(shè)一根高分子鏈含有N個(gè)單鍵，每個(gè)單鍵可取3個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN3.高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)高分子鏈的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因高分子能夠形成的構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈具有柔順性的根本原因高分子鏈的柔順性是決定高分子性能的主要因素高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）鏈段：由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元（是高分子物理中一個(gè)重要概念）。由于鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵都不能成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。當(dāng)i足夠大時(shí)，鏈中第i+1個(gè)鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵完全無關(guān)了。理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由。理想剛性鏈：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)。極端情況高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）3.影響高分子鏈柔順性的因素非鍵合原子間相互作用越小,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)越多鏈段越短，高分子鏈越柔順內(nèi)因（結(jié)構(gòu)因素）、外因（溫度、外力等）高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）＜＜聚丙烯聚甲醛聚硅氧烷低溫下仍能使用的特種塑料（1）主鏈結(jié)構(gòu)柔性順序：

C－C＜C－O＜C－N＜Si－O（鍵長、鍵角）O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。籗i-O的鍵角大于C-C鍵的鍵角，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）①

若主鏈全由飽和單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好②主鏈中帶有孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性。＜聚丙烯聚異戊二烯雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使與之相鄰的單鍵的非鍵合原子間距增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易發(fā)生，柔順性變好。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）（1）主鏈結(jié)構(gòu)③主鏈中帶有共軛雙鍵或苯環(huán)，分子的剛性會(huì)大大提高，柔性大大下降。聚碳酸酯聚苯醚共軛雙鍵的π電子云沒有軸對(duì)稱性，導(dǎo)致高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈剛性增大，柔性變差。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）（1）主鏈結(jié)構(gòu)（2）取代基聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈＜＜＜＜＜聚氯乙烯氯化聚乙烯聚乙烯高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯＜＜②非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；③取代基對(duì)稱性好的，極性分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性好；＜＜高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）（2）取代基④柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好；（3）其他影響因素＜＜＜＜＜①氫鍵的作用：如果高分子內(nèi)或分子間形成氫鍵，氫鍵的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過極性基團(tuán)，高分子的柔性大大降低。CONHC聚酰胺高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）（2）取代基②分子鏈的規(guī)整性（結(jié)晶）：分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，分子鏈越容易結(jié)晶，結(jié)晶后分子中原子核基團(tuán)被嚴(yán)格固定在晶格上，無法進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)。③溫度的影響（外因）：溫度升高分子熱運(yùn)動(dòng)能力增加，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性變好。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）例如:聚氯乙烯雨衣夏天比冬天柔軟；順丁橡膠常溫下柔軟，但在-70℃以下卻是硬而脆的。例如:聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶，所以聚乙烯是塑料而不是柔軟的橡膠2.高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C1C2C3C4109°28′一個(gè)高分子鏈中有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子的構(gòu)象可以有無窮多個(gè)。實(shí)際上，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受位壘的影響，內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的，因此高分子的構(gòu)象不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的。假設(shè)一根高分子鏈含有N個(gè)單鍵，每個(gè)單鍵可取M個(gè)不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（構(gòu)象與柔順性）由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的幾率較大。3.高分子鏈的柔順性一個(gè)高分子鏈中有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而使得高分子鏈具有不同的構(gòu)象，將高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越好。由于鍵角的限制和位壘的障