認識高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶態(tài)

聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶CONTENTS目錄高聚物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力結(jié)晶動力學結(jié)晶及結(jié)晶度對聚合物性能的影響231研究高聚物的結(jié)晶過程結(jié)晶的能力(取決于高聚物的結(jié)構(gòu))（能）結(jié)晶性聚合物不同結(jié)晶條件結(jié)晶非晶（不能）非結(jié)晶性聚合物任何條件下都無法結(jié)晶(取決于時間，溫度，溶液，外力等)屬于結(jié)晶動力學內(nèi)容能否實現(xiàn)結(jié)晶高聚物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力011.鏈的對稱性——化學結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好的高分子鏈容易結(jié)晶。并非高分子都有結(jié)晶能力，關鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。最高結(jié)晶度可達95%，將PE氯化后，分子鏈對稱性受到破壞，失去了原有的結(jié)晶能力。高聚物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚偏二氯乙烯聚異丁烯聚甲醛對稱取代的高分子鏈也能結(jié)晶。如聚偏二氯乙烯的最高結(jié)晶度可達75%。2.鏈的規(guī)整性——鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高。①高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度（等規(guī)度）越高，結(jié)晶能力越強。如：配位聚合得到的等規(guī)聚丙烯、等規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、等規(guī)聚苯乙烯都可以結(jié)晶。②無規(guī)立構(gòu)聚合物不能結(jié)晶。如：自由基聚合的無規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、無規(guī)聚苯乙烯都不能結(jié)晶。3.其他結(jié)構(gòu)因素①分子間氫鍵氫鍵一方面使分子間作用力大，有利于分子鏈聚集緊密，結(jié)晶能力提高；另一方面使分子變得剛硬，結(jié)晶能力下降。兩種作用的結(jié)果是使結(jié)晶能力提高。②支化和交聯(lián)支化使分子對稱性下降，結(jié)晶能力下降；交聯(lián)限制了鏈段運動，減弱或失去結(jié)晶能力。③分子量的影響同一聚合物分子量小，結(jié)晶能力大，結(jié)晶速度快。分子量大則相反。結(jié)晶動力學02聚合物的結(jié)晶過程與小分子類似，它包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，結(jié)晶速度由速率最慢的過程控制。成核增長1.聚合物的結(jié)晶過程結(jié)晶動力學成核過程(Nucleation),常見有兩種成核機理：均相成核：由高分子鏈依靠熱運動形成有序排列的鏈束（必須高于一定的尺寸，否則會被熱運動沖散）;異相成核：由體系內(nèi)雜質(zhì)引起,實際結(jié)晶中較多出現(xiàn).生長過程(Growth)以晶核為基礎，分子鏈按結(jié)晶規(guī)律逐漸排列，增大成為晶體。（1）溫度——明顯影響著結(jié)晶速度2.影響結(jié)晶過程的因素高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速度的總和；高聚物的結(jié)晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。成核過程生長過程涉及分子鏈向晶核擴散與規(guī)整堆砌；溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動能力越小,生長速度越慢。涉及晶核的形成與穩(wěn)定；溫度越高，分子鏈的聚集越不容易，形成的晶核也不穩(wěn)定；溫度越高，成核速度越慢。晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依賴性結(jié)晶需要分子鏈有足夠的動能→發(fā)生遷移→適當堆砌→要求有足夠高的溫度。低溫有利于晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利于晶體的生長最大結(jié)晶速率的溫度Tmax=(0.8～0.85)Tm(k)Tmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5(k)1/t1/2TTmTmaxTg0晶體生長晶核生成結(jié)晶最大速度1/t1/2TTmTmaxTg0Ⅰ區(qū)：Tm以下10～30℃，T高，成核速度極小，結(jié)晶總速度為0。Ⅰ區(qū)Ⅱ區(qū)：T在Ⅰ區(qū)以下30～60℃晶核少，鏈段擴散容易，晶粒大，完善而穩(wěn)定，Tm高，熔限窄。成核速度較低，結(jié)晶速度由成核作用控制。Ⅱ區(qū)Ⅲ區(qū)：最大結(jié)晶速度區(qū)，結(jié)晶的主要區(qū)域。Ⅲ區(qū)Ⅳ區(qū)：T>Tg，晶核多，晶粒小，完善性差，不穩(wěn)定，Tm低，熔限寬。鏈活動能力↓，晶粒生長慢，然后是晶核生成受限，結(jié)晶作用由晶粒生長步驟控制。Ⅳ區(qū)四個區(qū)域的結(jié)晶情況說明熔體在無應力時冷卻結(jié)晶――球晶；熔體在有應力時冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶。影響結(jié)晶形態(tài)天然橡膠在常溫下不加應力時，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應力時拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶。影響結(jié)晶速度（２）應力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度（３）雜質(zhì)的影響能阻礙結(jié)晶能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。（４）溶劑的影響溶劑本身就是雜質(zhì)，降低熔點，也降低結(jié)晶速率；90%溶劑時體系仍為整體，可生成球晶；高于95%時，晶片獨立生長；聚合物濃度再低，會生成單晶；如果溶劑進入過冷聚合物中，使分子運動能力提高，發(fā)生誘導結(jié)晶，如PET。有的溶劑能明顯地促進高聚物結(jié)晶（例如水能促進尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進了表面尼龍的結(jié)晶。分子量M小結(jié)晶速度快分子量M大結(jié)晶速度慢GTM逐漸增大（５）分子量的影響結(jié)晶及結(jié)晶度對聚合物性能的影響031.結(jié)晶度的概念結(jié)晶度：結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分所占的比列

式中

、表示晶區(qū)和非晶區(qū)的質(zhì)量

、表示晶區(qū)和非晶區(qū)的體積結(jié)晶及結(jié)晶度對聚合物性能的影響體積百分數(shù)2.結(jié)晶度的測試方法（密度法）

根據(jù)體積加和原理

根據(jù)質(zhì)量加和原理

基本原理:晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，密度大，比容??；非晶區(qū)高分子鏈排列松散，密度小，比容大。注意：由于晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準確測定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。123結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法（密度法、紅外光譜法、X射線法）的不同而不同。結(jié)晶度作為衡量聚合物分子鏈有序程度的參數(shù)，在聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)與物理性能關系的研究中仍處于十分重要的地位。3.結(jié)晶對聚合物性能的影響例如：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。聚丙烯聚乙烯LDPE支化度高，結(jié)晶度低，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；聚乙烯醇在230℃熱處理85min結(jié)晶度低、含大量-OH遇到熱水要溶解縮醛化耐熱水的合成纖維減少-OH耐水溫度提高到115℃提高了耐熱性和耐溶劑性在90℃的熱水中溶解很少結(jié)晶度30%→65%定向聚合的等規(guī)聚乙烯醇無需處理例如：結(jié)晶與非晶聚合物在化學結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但物理機械性能卻有相當大的不同。（1）力學性能狀態(tài)溫度彈性模量硬度沖擊強度拉伸強度伸長率皮革態(tài)Tm~Tg↑↑（↓）↑↓硬結(jié)晶態(tài)<──↓↓─結(jié)晶對力學性能的影響，要視聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。結(jié)晶度增加時，力學性能的變化趨勢結(jié)晶度（%）相對密度熔點（℃）拉伸強度（MPa）伸長率（%）沖擊強度（KJ·m-2）硬度650.911051.450054130750.931201830027230850.941252510021380950.96130402016700不同結(jié)晶度的聚乙烯的性能例：聚乙烯在室溫下，非晶區(qū)處于橡膠態(tài)，隨結(jié)晶度的增加，拉伸強度和硬度有較大的升高，而沖擊強度和斷裂伸長率明顯下降。拉伸強度（MPa）伸長率（%）淬火25400未淬火20470PTFE力學性能與結(jié)晶度的關系（室溫）注意：結(jié)晶對聚合物力學性能的影響，還與球晶的大小有密切的關系。例：聚四氟乙烯的Tg=115℃，用淬火的辦法（使制件從燒結(jié)溫度370~380℃迅速冷卻越過最大結(jié)晶速度的溫度范圍），可以降低結(jié)晶度。物質(zhì)的折光率與密度有關，因此聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不同；當光線通過結(jié)晶聚合物時，一般不能直接通過，而是在晶區(qū)和非晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射。（2）光學性能結(jié)晶聚合物通常呈乳白色不透明狀；

當結(jié)晶度減小時，透明度增加；完全非晶的聚合物通常是透明的。原因常見透明聚合物:無規(guī)PMMA、PC、無規(guī)PS常見非透明聚合物:PE、等規(guī)PP、PA、PET/PBT增加聚合物透明度的方法:①減小結(jié)晶度——減小光線在界面上的反射和折射；②晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近；例如：聚4-甲基-1-戊烯，分子鏈上有一個較大的側(cè)基，使得結(jié)晶時分子鏈之間的排列不太緊密，晶區(qū)密度較小，與非晶區(qū)密度相仿，是唯一的透明結(jié)晶高分子③減小晶區(qū)尺寸——晶區(qū)的尺寸小于可見光波長時，光線可以不進入晶區(qū)而直接從非晶區(qū)穿過。例如：