化工創(chuàng)新案例分析

化工過程創(chuàng)新案例分析甲醇制烯烴案例分析學(xué)院：環(huán)境學(xué)院學(xué)號：31318001姓名：2013年11月5日甲醇制烯烴定義：甲醇制烯烴（MethanoltoOlefins，MTO）和甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene）是兩個重要的C1化工新工藝，是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)?，F(xiàn)狀：當(dāng)前，國外開發(fā)研究比較成功的甲醇制烯烴工藝主要有美國環(huán)球石油公司和挪威海德魯公司共同開發(fā)的甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)以及德國Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)，而國內(nèi)主要有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡稱大連化物所）的甲醇經(jīng)二甲醚制低碳烯烴（DMTO）技術(shù)、石油大學(xué)、中國石化石油化工科學(xué)研究院等亦開展了類似工作。其中大連化物所開發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線（SDTO）具獨(dú)創(chuàng)性，與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，CO轉(zhuǎn)化率高，達(dá)90%以上，建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省50%～80%。當(dāng)采用D0123催化劑時產(chǎn)品以乙烯為主，當(dāng)使用D0300催化劑是產(chǎn)品以丙烯為主。煤基甲醇制烯烴是繼二甲醚、甲醇汽油后成為甲醇下游新發(fā)展的領(lǐng)域。它的快速發(fā)展首先與經(jīng)濟(jì)成本有關(guān)。煤制烯烴和石腦油裂解制烯烴技術(shù)路線相比較，在經(jīng)濟(jì)上的競爭力取決于甲醇的成本。可行性研究表明，當(dāng)原料煤價格在100元/t左右，煤制甲醇的規(guī)模達(dá)到1000kt/a以上時，可以將甲醇的完全生產(chǎn)成本控制在100美元/t以下。通過對比煤基聚烯烴（采用MTO工藝）和石腦油基聚烯烴的成本測算，前者（煤價100元/t）比后者（石腦油價格22美元/桶）低400元/t左右，可見煤制烯烴工藝路線在經(jīng)濟(jì)上的競爭力不言而喻。其次，符合我國缺油、少氣、煤炭資源豐富的國情和甲醇下游產(chǎn)品開發(fā)的需要。石油資源緊缺嚴(yán)重制約了下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能又存在過剩的情況，“十二五”期間，我國對乙烯和丙烯等化工產(chǎn)品還將保持較高的剛性需求等促使了煤制烯烴工業(yè)成為適合我國國情的化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的途徑。目前，煤制烯烴項目多建設(shè)在中西另外，國內(nèi)煤基烯烴示范項目的成功運(yùn)營和先進(jìn)技術(shù)的開發(fā)，為國內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)?！笆濉逼陂g，這些技術(shù)還將不斷得到優(yōu)化和完善。如今國內(nèi)煤基烯烴技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用日趨廣泛，盡管2006年煤化工項目遭國家發(fā)改委叫停，但據(jù)不完全統(tǒng)計，在近3年內(nèi)，國內(nèi)準(zhǔn)備開工建設(shè)的煤制烯烴裝置有可能突破36套（含正在試車的裝置），這些煤制烯烴裝置絕大多數(shù)擬建在我國西部地區(qū)的煤炭大省，屆時煤制烯烴新技術(shù)將會徹底改變我國烯烴工業(yè)“東富西貧”的格局。據(jù)了解，計劃在建的項目內(nèi)蒙古有7套、陜西7套、新疆4套、寧夏3套、山西3套、河南2套，另外安徽、貴州、山東、甘肅、浙江、遼寧、大連、青海等省也正在做煤制烯烴項目的前期工作。在上述項目的投資立項建設(shè)單位中，中國神華集團(tuán)有限責(zé)任公司、中國中煤能源集團(tuán)有限公司、大唐國際發(fā)電股份有限公司、中國石油化工集團(tuán)公司和蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司等建設(shè)規(guī)劃設(shè)計規(guī)模均超出年產(chǎn)1800kt甲醇、600kt聚烯烴的裝置規(guī)模，預(yù)計未來3-5年國內(nèi)建成投產(chǎn)的煤制烯烴新技術(shù)裝置數(shù)將超過我國現(xiàn)有的石腦油裂解制烯烴裝置數(shù)。同時，國外企業(yè)也開始進(jìn)駐國內(nèi)市場。2010年初，神華-陶氏煤制烯烴項部地區(qū)，其原因在于該地區(qū)煤炭資源豐富，且相對石油價格廉價，適合建設(shè)大型煤化工項目；水資源充足，能夠滿足煤化工耗水量大的特點(diǎn)；交通便利，便于產(chǎn)品和原料的運(yùn)輸；區(qū)位優(yōu)勢明顯，有利于資源共享等。合成過程：一般的甲醇制烯烴的反應(yīng)歷程可以分為3個步驟，如圖所示。步驟1是甲醇到二甲醚的反應(yīng)，一般認(rèn)為是甲醇在分子篩表面質(zhì)子化形成甲氧基，另一甲醇親核攻擊，生成二甲醚；步驟3是典型的碳正離子機(jī)理，包括鏈增長、裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中烷烴和芳烴主要來源于氫轉(zhuǎn)移和成環(huán)反應(yīng)。關(guān)鍵是步驟2，目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴是如何形成的，從C一0鍵的甲醇如何形成C—C鍵，這是MTO反應(yīng)機(jī)理的核心問題。3.1甲醇制烯烴特點(diǎn)：反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1、應(yīng)為強(qiáng)放熱過程，工藝設(shè)計需要考慮移熱問題；2、為了抑制高碳數(shù)烴類和芳烴的形成，提高烯烴的選擇性，具有擇形功能的分子篩是常用的催化材料，但是分子篩易積炭失活，需要進(jìn)行再生；3、目標(biāo)產(chǎn)物烯烴為中間產(chǎn)物，需要抑制烯烴二次反應(yīng)(如氫轉(zhuǎn)移、烯烴聚合等)的進(jìn)行。3.2雜質(zhì)的脫除：反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)原料為甲醇，中間反應(yīng)產(chǎn)物為DME，雜質(zhì)有CO2、CO、N2、N2、O2、乙炔等。甲醇+般采用水洗方法脫除；雜質(zhì)町采用常規(guī)的物理和化學(xué)方法進(jìn)行脫除。DME的脫除、回收是難點(diǎn)，多篇文獻(xiàn)報道了DME脫除方案，概括起來可以分為溶劑吸收法、精餾法、吸附法或這些方法的組合。（1）容積吸收法采用甲醇做為吸收劑，能有效吸收DME。但甲醇在吸收DME同時，乙烯、丙烯也被同時吸收來。含有烯烴的DME物料返回反應(yīng)區(qū)進(jìn)入反應(yīng)器會加快催化劑結(jié)焦，同時循環(huán)返蚓流量增加，增大了反應(yīng)區(qū)設(shè)備尺和操作費(fèi)用。為解決這一問題，塞內(nèi)塔提出了甲醇吸收與烯烴氣提相結(jié)合流程，顯著降低廠循環(huán)DME物流中乙烯、丙烯夾帶量。但該流程過于復(fù)雜，直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)有較大困難。（2）精餾法首先用甲醇洗滌，除上部分DME，剩余DME經(jīng)過精餾塔，進(jìn)入到丙烯塔塔釜中，與丙烷一起從系統(tǒng)采出。（3）吸附法固體吸附劑為分子篩或金屬氧化物，能除去99％的DME。固體吸附劑能用常規(guī)方法，如干燥氮?dú)庠偕?．典型MTO分離流程4.1UOP分離工藝UOP開發(fā)了一種MTO反應(yīng)產(chǎn)物分離流程，見圖該方法的主要特點(diǎn)是：(1)采用前脫乙烷流程，減少脫甲烷塔的進(jìn)料量；(2)與常規(guī)石腦油裂解生產(chǎn)乙烯的裝置相比，增加了脫甲烷塔塔頂產(chǎn)品中的乙烯含量，從而提高了脫甲烷塔塔頂?shù)臏囟?大于一45℃)，避免采用乙烯冷劑；(3)為了回收脫甲烷塔塔頂氣體中的乙烯，將該氣體送入變壓吸附設(shè)施，分離甲烷、氫和乙烯，將回收的乙烯返回氧化反應(yīng)器出口物料中；(4)乙烯回收率99．5％(摩爾分?jǐn)?shù))以上。UOP流程缺點(diǎn)如下所述：(1)在UOP工藝中，脫甲烷塔塔頂出料含進(jìn)料乙烯的15％，需要用變壓吸附裝置吸附、再脫吸這部分乙烯，脫吸出來的氣體返回原料壓縮機(jī)進(jìn)口，增加了全部后續(xù)工序的負(fù)荷；(2)UOP流程采用了PSA技術(shù)，帶來了一些新問題。PSA操作程序復(fù)雜、系統(tǒng)維護(hù)工作量大。4.2惠生PROA技術(shù)MTO反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮、雜質(zhì)脫除、干燥后進(jìn)入分離系統(tǒng)。在分離系統(tǒng)中，用PROA專利技術(shù)，取代了傳統(tǒng)深冷分離工藝。PROA技術(shù)具有以下特點(diǎn)：(1)無傳統(tǒng)的深冷分離單元，無冷箱設(shè)計；(2)采用專利分離技術(shù)，取代傳統(tǒng)的深冷脫甲烷系統(tǒng)；(3)常規(guī)丙烯制冷，無乙烯制冷系統(tǒng)；(4)采用物理分離方法脫除氮?dú)?、氧氣和CO；(5)流程對進(jìn)料組成變化適應(yīng)性強(qiáng)，能適應(yīng)進(jìn)料中二甲醚、氮?dú)?、氧、CO等較大范圍變化；(6)整個流程由常規(guī)單元集成優(yōu)化而成，各單元均有成功工業(yè)化經(jīng)驗。4.3陽石化工程公司前脫乙烷流程該方法是對常規(guī)前脫乙烷流程的改進(jìn)，主要特點(diǎn)是：(1)在五段壓縮與脫乙烷塔回流罐之間設(shè)置加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，脫除乙炔及反應(yīng)再生過程中產(chǎn)生的氧氣；(2)對常規(guī)深冷前脫氫系統(tǒng)進(jìn)行簡化，脫乙烷塔回流罐氣相進(jìn)入深冷脫甲烷系統(tǒng)，經(jīng)冷卻冷凝后直接進(jìn)入高壓脫甲烷塔。不足之處：(1)在五段壓縮與脫乙烷塔回流罐之間設(shè)置加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，而M1'o反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)會對反應(yīng)器穩(wěn)定操作產(chǎn)生影響：(2)采用了深冷低溫分離，需乙烯制冷系統(tǒng)；(3)雖然對常規(guī)前脫乙烷流程進(jìn)行了一定簡化，但流程仍較復(fù)雜。5.MTP產(chǎn)物分離工藝5.1LurgiMTP分離流程Lurgi公司開發(fā)了MTP分離流程。反應(yīng)器出口物料冷卻，將氣體、液相烴和水分離。氣體進(jìn)入壓縮單元，并除去c02、DME和水，然后進(jìn)入精餾單元，分離出聚合級丙烯、液化氣和汽油產(chǎn)品。該流程有如下特點(diǎn)：(1)主要產(chǎn)品為聚合級丙烯，產(chǎn)品質(zhì)量收率在70％以上；(2)分離單元烯烴循環(huán)返回反應(yīng)單元，提高了丙烯收率；(3)除丙烯產(chǎn)品外，還副產(chǎn)高辛烷值汽油產(chǎn)品。不足之處：(1)犬量循環(huán)物流造成主要設(shè)備反應(yīng)器、壓縮機(jī)、塔、泵等尺寸增加，增大了設(shè)備投資和操作費(fèi)用；(2)流程復(fù)雜，操作難度大。5.2法蘭克福金屬技術(shù)有限公司MTP分離技術(shù)法蘭克福金屬技術(shù)有限公司提出了。種用甲醇制備內(nèi)烯的方法，分離流程如圖所示。該流程特點(diǎn)：(1)不回收乙烯，流程較簡單；(2)部分烯烴返回反應(yīng)器入口，增加丙烯收率。6.總結(jié)對于甲醇制烯烴而言：甲醇制烯烴分離技術(shù)是甲醇制烯烴成套技術(shù)的重要組成部分。日前分離技術(shù)的開發(fā)已取得了顯著進(jìn)展。在進(jìn)行分離流程的設(shè)汁時不能直接將傳統(tǒng)石腦油制乙烯分離流程用于醇制烯烴產(chǎn)物分離，而應(yīng)充分考慮反應(yīng)產(chǎn)物分布的特殊性，開發(fā)出流程簡單、可靠、投資少、能耗低、對進(jìn)料組成變化適應(yīng)性強(qiáng)的分離技術(shù)。對于我而言：作為一名環(huán)境工程的學(xué)生，通過幾周的學(xué)習(xí)，我收貨很多。與化工的行業(yè)來比，環(huán)境是一個朝陽產(chǎn)業(yè)，利用已經(jīng)成熟的物理化學(xué)生物等技術(shù)發(fā)現(xiàn)解決環(huán)境問題，根本目的是要解決人們當(dāng)前的生活環(huán)境的質(zhì)量問題。通過了這幾周的學(xué)習(xí)，了解了化工過程的研究歷史悠久，幾百年里無處不在，改變著我們的生活，極