衛(wèi)生化學(xué)：衛(wèi)生分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證

第三章

衛(wèi)生分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證

前言誤差：測定結(jié)果與真值之間存在一定差值?？陀^存在

真值：理論真值約定真值常用相對真值權(quán)威者的數(shù)據(jù)定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計(jì)算誤差，評估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值

人

測量工具樣品誤差第一節(jié)誤差及其表示方法一、誤差分類及來源二、誤差的表示方法三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）偶然誤差及其產(chǎn)生原因（二）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（三）過失誤差及其產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:由確定原因產(chǎn)生

1．特點(diǎn)：1)具單向性（大小、正負(fù)一定）

2)可消除（原因固定）

3)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2．分類：（1）按來源分

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a．定值系統(tǒng)誤差（恒定誤差）：大小和方向保持不變

b．變值系統(tǒng)誤差（比例誤差）：大小和方向按一定規(guī)律變化（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點(diǎn)：1）不具單向性（大小、正負(fù)不定）2）分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布：對稱性、單峰性、有界性）3）抵償性：測量次數(shù)↗，偶然誤差的算術(shù)平均值→04）不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）減免方法：加強(qiáng)責(zé)任心、認(rèn)真記錄實(shí)驗(yàn)中異?，F(xiàn)象（三）過失誤差：

由測量過程中出現(xiàn)錯誤造成的第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系(一)準(zhǔn)確度與誤差1．準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實(shí)值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比注：1）測高含量組分，RE可??；測低含量組分，RE可大

注：μ未知，E已知，可用χ代替μ（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差

（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占測量平均值的百分比μ未知μ已知（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法

2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計(jì)算最少稱樣量？續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計(jì)算最少移液體積？3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差3）對照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則四、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、有效數(shù)字：實(shí)際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字

例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字

例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)

例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位續(xù)前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計(jì)一位

例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進(jìn)位二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙2．只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約3．當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時，修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.3756.52.5三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？52.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？E±0.1±0.01±0.0001

0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%3．乘方開方法：以原數(shù)據(jù)有效數(shù)字為準(zhǔn)4．對數(shù)和反對數(shù)法：對數(shù)尾數(shù)有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同例：

2.532=6.4009＝6.40

例：T＝63.8％A＝－lgT＝0.195保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字1.87四.可疑數(shù)據(jù)的取舍（一）Q檢驗(yàn)法

a.將n個測定值從小到大排列

b.計(jì)算出最大值和最小值之差Xn–X1c.計(jì)算出Xn–Xn-1或Xn-1-Xnd.Q=│X可疑

–X鄰近│/（Xn–X1）

e.查Q值表，若Q計(jì)>Q表，則該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)舍去，反之，保留。例：測得4個數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1019和0.1016mol/L，試確定數(shù)據(jù)0.1019，是否應(yīng)舍去？計(jì)算Q值：Q＝（0.1019－0.1016）/（0.1019－0.1012）＝0.43查表：n=4時，Q90％＝0.76；Q95%＝1.05因?yàn)?，Q<Q90％

；Q<Q95%，所以數(shù)據(jù)0.1019不能舍棄（二）Grubbs檢驗(yàn)法（G檢驗(yàn)法）多個數(shù)據(jù)中可疑數(shù)據(jù)的取舍計(jì)算平均值X和S計(jì)算T=│X可疑-X│/S查Tα表，若T計(jì)>T表，則該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)舍去，反之，保留。練習(xí)例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.21,1.22,1.23,1.25,1.26,1.27,1.28,1.29,1.30,1.31,1.35μg/g,試問1.35這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？五、分析數(shù)據(jù)假設(shè)檢驗(yàn)F檢驗(yàn)法：用于評判兩組測量數(shù)據(jù)間精密度的差異是否有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。t檢驗(yàn)法：判斷一組測量值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異或兩組測量值的平均值之間的差異是否有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍

2.檢驗(yàn)順序：

G檢驗(yàn)

→F檢驗(yàn)

→t檢驗(yàn)

異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)練習(xí)1例：采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量（真值：10.77），得到以下9個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差（該新方法是否準(zhǔn)確可靠）？（P=95%）解：練習(xí)例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%1.24％第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：第四節(jié)衛(wèi)生分析工作的質(zhì)量保證質(zhì)量保證的任務(wù)是：將分析誤差減小到預(yù)期水平，控制好分析工作的質(zhì)量。質(zhì)量保證工作的內(nèi)容：１）質(zhì)量控制：采取一系列有效措施將分析誤差降至最低水平。２）質(zhì)量評價：對分析結(jié)果的質(zhì)量進(jìn)行評價，及時發(fā)現(xiàn)分析過程中存在或出現(xiàn)的問題，并予以糾正，以確保分析工作順利進(jìn)行，使分析質(zhì)量處于良好的狀態(tài)。一、分析工作的質(zhì)量控制質(zhì)量控制：測量質(zhì)量達(dá)到預(yù)期要求需采取的一系列措施，降低分析誤差，控制質(zhì)量。包括：1.樣品采集過程中的質(zhì)量控制2.樣品測定過程的質(zhì)量控制（1）分析空白（2）樣品處理（3）儀器的校準(zhǔn)與檢定（4）測定方法（見下頁）3.制定和執(zhí)行分析全過程質(zhì)量控制的具體措施測定方法檢驗(yàn)與評價：（1）準(zhǔn)確度：反應(yīng)測定方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差大小綜合指標(biāo)，確定測定方法的可靠性。1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Ａ＋Ｕ）與樣品（Ｘ）在相同條件下測定，測定結(jié)果與證書上的標(biāo)準(zhǔn)制一致。2）加標(biāo)回收率評價：注意：1.加標(biāo)量≈樣品量；2.標(biāo)品形態(tài)與樣品形態(tài)一致；3.無共存物質(zhì)干擾3）標(biāo)準(zhǔn)方法對照評價：（高、中、低三濃度）（2）精密度：連續(xù)測定（日內(nèi)）和重復(fù)測定（日間）的精密度。RSD≤10%（n=6）（3）檢出限：對某一特定的分析方法，在給定的置信水平和顯著水平內(nèi)，可以從樣品中定量檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。（4）工作曲線的線性范圍和靈敏度直線方程：ｒ越接近1，線性越好（5）去除干擾的能力（6）樣品的穩(wěn)定性二、分析工作的質(zhì)量評價（一）質(zhì)量評價的內(nèi)容1.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量評價：對實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量進(jìn)行自我評價（1）空白試驗(yàn)與檢出限（2）工作曲線的線性：（3）精密度和準(zhǔn)確度（4）儀器誤差和操作誤差的檢驗(yàn)2.實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量評價：檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差（1）分析方法（2）制定允許誤差（3）實(shí)驗(yàn)室誤差測定（二）質(zhì)量評價的方法

1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（standardreferencematerial,SRM或certifiedreferencemat