氨基聚醚有機硅表面活性劑的合成及性能研究

氨基聚醚有機硅表面活性劑的合成及性能研究

在硅氧烷小分子中引入季銨鹽結(jié)構(gòu)。例如，三氟氫硅烷與叔叔氨基烯醚反應先形成二氧基二氟二醇，然后通過醇芽反應得到三硅氧烷的小分子。最終，季銨酸銨三種羥基硅鹽具有相同的結(jié)構(gòu)。美國德維康寧公司的cd-5700和美國sunrise大學開發(fā)的螺旋管公司。在聚硅氧烷大結(jié)構(gòu)中引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，并從聚硅氧烷中獲得聚硅氧烷的陽離子表面活性劑。周梅素等人以氫棕櫚醇、丙烯酰胺和硝酸鈉的反應為基礎(chǔ)，反應為聚硅氧烷、季節(jié)性表面活性劑。但聚硅氧烷的聚合度不是很大。為了選擇合理的親水基團，不能發(fā)揮這一作用。美國專利采用氫丙烯酸和親水丙烯酸醚的反應反應，用環(huán)磷酰亞甲基環(huán)己烯酸酯的反應過程得到聚硅氧烷。用環(huán)磷酰亞甲基環(huán)酸反應產(chǎn)生的聚硅氧烷和二氧基丙烯酸酯的表面活性劑。周宇鵬等人以醇氟二甲酯、二甲酯和硝酸鈉的反應為基礎(chǔ)，并根據(jù)不同的有機胺和季銨試劑形成聚硅單胞鹽的有機硅。通過添加氫丙烯酸和丙烯酸酯、二甲酯和丙烯酸酯的反應，獲得聚硅單胞醇和丙烯酸酯的有機硅，然后與氯乙酸反應，引入活性氯。最后，通過添加氫氟二甲酯、丙烯酸酯和丙烯酸酯的反應，獲得聚硅單胞醇和丙烯酸酯的脫硅反應。反應完成后，用kang等氫氟二甲酯，并通過添加氫銨鹽進行還原。然而，上述硅羥基鹽酸鹽的加入成本高。根據(jù)。目前使用的有機硅季銨鹽類抗菌整理劑大多從國外進口.國內(nèi)此類產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高,因此研究并生產(chǎn)低成本、高質(zhì)量的抗菌整理劑,在實際生產(chǎn)中有著重要意義.為此,本文采用本體聚合反應先得到氨基聚硅氧烷,在環(huán)氧聚醚開環(huán)反應得到水溶性良好的氨基聚醚有機硅,最后用酸處理得陽離子型有機硅表面活性劑.1測試1.1實驗材料與儀器原料:氨基硅AS-67(自制,由八甲基環(huán)四硅氧烷、N-環(huán)己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷共改性氨基硅),聚氧乙烯聚氧丙烯縮水甘油醚(宏圖化工新材料有限公司).儀器:ADVANCEⅢ型400MHz核磁共振波譜儀(德國-瑞士布魯克公司),XJZ-200型全自動界面張力儀,VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國BRUKER公司),NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(上海天平儀器廠).1.2氨基聚醚有機硅的合成在具有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中依次加入自制氨基硅AS-67、聚氧乙烯聚氧丙烯縮水甘油醚,加熱升溫至50~80℃反應,最終得亮黃色透明液體,即氨基聚醚有機硅,記作SPEAS-67.1.3speas-97溶液的制備cmc及γcmc:在(25±0.2)℃下,精確稱取SPEAS-67的質(zhì)量,加入去離子水,用容量瓶配制不同濃度(c)的SPEAS-67溶液,測定表面張力(γ),繪制γ-lgc曲線圖.γ-lgc曲線上轉(zhuǎn)折點所對應的濃度即為臨界膠束濃度(cmc),轉(zhuǎn)折點所對應的的表面張力即為γcmc.配伍性:配制質(zhì)量分數(shù)1.0%的SPEAS-67水溶液,取適量加入陰離子助劑(十二烷基苯磺酸鈉)或陽離子助劑(乳化劑1350、1390)等,攪拌均勻,最后室溫靜置24h,觀察溶液是否出現(xiàn)渾濁、破乳或者漂油等現(xiàn)象.增溶力X:以1gSPEAS-67所增溶的有機物質(zhì)量分數(shù)表示,X=[m/(c×V)]×100%,式中,m為所增溶的油溶性有機物質(zhì)量(g),V為所需SPEAS-67水溶液的體積,c為SPEAS-67水溶液的濃度.在(25±0.5)℃下,配制5g/LSPEAS-67水溶液,從中取出0.05L置于錐形瓶中,邊攪拌邊滴加有機物至溶液出現(xiàn)渾濁且繼續(xù)攪拌渾濁不消失.濁點:將SPEAS-67與其他表面活性劑復配,配制質(zhì)量分數(shù)1.0%的溶液,以0.5℃/min加熱升溫,記錄溶液開始出現(xiàn)渾濁時的溫度,測4次,取平均值,即復配濁點.2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)性能2.1.1峰形不對稱反應AS-67中間體及SPEAS-67的紅外譜圖見圖1.圖1中,在中間體AS-67紅外光譜中,2962.31cm-1(s,vC-H,—CH3,—CH2—)、1268.28cm-1(s,δC-O,Si—CH3)、聚硅氧烷1075.78、1011.20cm-1特有的vSi-O吸收峰部分重疊,引起vSi-O雙肩峰峰形不對稱變化,789.47cm-1周圍(s,vSi-C,Si—CH3,Si—CH2—)出現(xiàn)4組聚硅氧烷特有的振動吸收峰,表明產(chǎn)物分子中存在(Me2SiO)n鏈段和Me3SiO—基團.789.47cm-1(s,δC-H)處吸收峰作為分子中存在Me3SiO—的依據(jù);在SPEAS-67紅外光譜中,聚醚基中1258~1573cm-1的vC-O與聚硅氧烷1013.47、1084.61cm-1特有的vSi-O吸收峰部分重疊,引起vSi-O雙肩峰峰形不對稱變化,可作為氨基聚醚有機硅紅外譜有別于其他聚硅氧烷的明顯特征.3427.87cm-1為O—H、N—H的伸縮振動峰,在1572.52cm-1附近處伴隨有δN-H.聚醚基由聚氧乙烯聚氧丙烯共聚而成,其中大量的亞甲基導致SPEAS-67在2870.37cm-1(歸屬于CH2)的vC-H峰強增高,2962.25cm-1CH3基團的vC-H吸收峰.2.1.2羥基化學位移與氨基聚醚有機硅官能團有關(guān)的氫質(zhì)子化學位移δ吸收峰出現(xiàn)在0~4.0.氨烴基(含羥基)結(jié)構(gòu)差異較大,氫鍵的締合作用以及周圍環(huán)境等因素的影響使氨基及羥基的化學位移δ不定,峰形有所變化,但氨基的化學位移δ在0.4~3.9;羥基鄰位氫化學位移δ為3.8~4.1.聚醚鏈段中亞甲基氫受電負性氧原子的影響δ在3.50處出峰.2.2性能2.2.1speas-97溶液的表面活性圖2中,隨濃度c增加,表面張力γ逐漸減小.曲線轉(zhuǎn)折點對應的濃度即為cmc=2×10-4mol/L,所對應的表面張力γcmc=28.2mN/m.SPEAS-67作為表面活性劑其cmc較低,這主要與其分子中存在低表面張力聚二甲基硅氧烷鏈段且鏈段較長有直接關(guān)系.SPEAS-67分子中親水基為氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚鏈段,疏水基為聚二甲基硅氧烷鏈段.SPEAS-67分子在溶液表面定向吸附排列,疏水基聚二甲基硅氧烷鏈段朝向空氣界面,而親水基聚氧乙烯聚氧丙烯朝向水以此方式在水面鋪展,必然導致其水溶液體系表面張力發(fā)生變化.2.2.2水無機介質(zhì)由表1可知,SPEAS-67對酸性(HOAc)、堿性(氨水)、無機鹽(NaCl)介質(zhì)具有良好的緩沖作用,與1350、1390配伍使用,溶液不出現(xiàn)渾濁、分層現(xiàn)象,與陰離子助劑如十二烷基苯磺酸鈉配伍使用,無漂油、破乳現(xiàn)象且溶液穩(wěn)定.2.2.3水相橫向有機相SPEAS-67在水溶液中形成膠束,膠束中聚硅氧烷鏈段卷曲,形成的疏水相伸向有機相;氨基聚醚屬于親水鏈段,指向水相,增加了有機物在水中的溶解度,且對有機硅類溶解性較大.SPEAS-67對有機物的溶解性明顯增加,對柴油、八甲基環(huán)四硅氧烷的增溶力分別為56.66%、72.28%.2.2.4u3000濁點的測定表2中,復配前辛基酚聚氧乙烯醚和異構(gòu)十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚的濁點均低于100℃,與SPEAS-67復配后,在加熱煮沸(即高于100℃)的條件下溶液仍然透明,因此復配液濁點明顯提高.2.2.5接觸角隨時間的變化水、AS-67中間體、SPEAS-67在玻璃表面的接觸角隨時間的變化見表3.由表3可知,隨時間變化,各個溶液接觸角的變化速率由小到大順序為:水、AS-67中間體、SPEAS-67說明SPEAS-67鋪展速度快,鋪展性良好.另外,縱向比較,AS-67中間體接觸角比水的大,說明具有一定的疏水作用;SPEAS-67溶液接觸角比水明顯降低,則親水性能明顯.3陰、陽離子、助劑氨基聚醚有機硅S