納米無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜在聚偏氟乙烯中的應(yīng)用

納米無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜在聚偏氟乙烯中的應(yīng)用

近年來，有機(jī)有機(jī)膜的研究已成為膜研究的熱點之一。有機(jī)有機(jī)復(fù)合膜的特點是，不僅可以集中有機(jī)膜和有機(jī)膜的優(yōu)點，彌補它們的缺點，而且可以發(fā)展單一膜材料的現(xiàn)有綜合能力來滿足特定的需求?，F(xiàn)在，國外對這種膜的研究很多，但中國報道很少。隨著納米技術(shù)和納米材料的發(fā)展，許多研究開始使用有機(jī)納米材料制備納米有機(jī)復(fù)合過濾膜。由于納米顆粒的組成、性能、工藝條件和其他參數(shù)的變化對過濾膜的性能有顯著影響，因此可以控制納米復(fù)合濾膜的特性，并且可以傾向于更多的自由度。在眾多的有機(jī)高分子膜材料中,聚偏氟乙烯(PVDF)由于耐高溫,韌性好,有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),有良好的生物惰性和成膜能力,因此受到了眾多研究者的青睞.納米SiO2是一種無定型白色粉末(指團(tuán)聚體)、無毒、無味、無污染的無機(jī)非金屬材料,呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu).本研究選擇了納米SiO2,不僅是因為SiO2與PVDF相似,有化學(xué)穩(wěn)定性,抗酸堿性能非常好,更重要的是由于SiO2與制備PVDF膜的溶劑有很好的相容性.這為納米SiO2在鑄膜液中均勻穩(wěn)定分散提供了可能.因此能制備出粒子均勻分布在聚合物結(jié)構(gòu)中的均勻膜.1實驗部分1.1超濾性能測試實驗用到的主要材料有聚偏氟乙烯(PVDF);溶劑二甲基乙酰胺(DMAC);添加劑氯化鋰(LiCl)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP);納米氧化硅(SiO2).用磁力攪拌器和超聲波發(fā)生器對納米SiO2進(jìn)行分散;用自制的超濾杯(有效截面為24cm2)進(jìn)行超濾性能測試;用示差掃描量熱分析儀進(jìn)行DSC的測試.1.2實驗方法1.2.1制備沿空其原料,脫泡由泥、干制備成汁按一定比例把高分子材料和納米材料混合在溶劑中,加入適量添加劑進(jìn)行攪拌或超聲波分散使其混合均勻,放入60～70℃的烘箱中熟化2～3天,靜置脫泡在潔凈的玻璃板上流延成膜,之后將其立即放入凝膠浴中固化,待膜自動剝離玻璃板后放入蒸餾水中浸泡24h待測.1.2.2朱爾曼液粘度的測量配制不同溶液或分散液,恒溫攪拌溶解,在室溫條件下,用德國Haake公司6L型黏度計測絕對黏度.1.2.3膜的截留率測定純水通量是指在一定溫度和工作壓力下,單位面積的膜在單位時間內(nèi)所透過的純水量.以純水為介質(zhì),用自制的杯式超濾器在0.2MPa,室溫條件下測定膜的純水通量:Jw=VwA?t(1)Jw=VwA?t(1)式中,Jw為純水通量,mL/(cm2·h);Vw為透過純水的體積,mL;A為有效膜面積,cm2;t為透過Vw的純水所需要的時間,h.采用蛋白質(zhì)法測試膜的截留率.本實驗所采用的蛋白質(zhì)是卵清蛋白,平均分子量約43000.將配制好的樣品溶液,在0.2MPa,室溫條件下待性能穩(wěn)定后取透過液,原液與透過液分別在280nm紫外光區(qū)測定其吸光度;然后據(jù)公式計算截留率:Re=(1-Cp/Cb)×100%(2)式中,Cp是透過液中的溶質(zhì)濃度;Cb是主體溶液中的溶質(zhì)濃度,這里以濃縮液的濃度來代替.1.2.4水的密度和孔隙率計算取一定面積(S)的膜片,將膜表面的水輕輕拭去稱重W1,平均膜厚d,然后將膜片烘干稱重W2,水的密度為ρw,膜的孔隙率,按下式計算:ρr=W1?W2S×d×ρw×100%(3)ρr=W1-W2S×d×ρw×100%(3)1.2.5溶劑量的確定向一定濃度聚合物溶液中逐滴加入非溶劑,在較高溫度下攪拌溶解,然后恒溫冷卻到17℃.直到最后一滴使原來透明的溶液變混濁為止.記錄非溶劑用量,計算該條件下相轉(zhuǎn)變各組分的濃度.溶液最終組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)在正三角形中表示.其中添加劑量計入溶劑中.2結(jié)果與討論2.1pvdf/納米sio/dmac最佳剪切速率的確定PVDF溶解在DMAC中溶液透明澄清,黏度隨聚合物濃度的增加而增加(如圖1所示).納米SiO2粒子在DMAC溶液中的分散液是乳白色的硅溶膠,圖2表示SiO2/DMAC分散液的黏度.圖3是在不同聚合物濃度的PVDF溶液中加入不同SiO2量,所得PVDF/納米SiO2/DMAC三相分散液黏度的變化曲線,加入SiO2使黏度大大提高,很明顯三相分散液的黏度比基于圖1和圖2結(jié)果預(yù)料的要高得多.這種結(jié)果非常有利于成膜,可解釋為DMAC和硅醇基強烈的相互作用使PVDF鏈更容易聚集形成大分子網(wǎng)絡(luò)而增加黏度.實驗中還發(fā)現(xiàn),攪拌速度不同,溶液的黏度也不同,不加納米SiO2的純PVDF溶液在不同速率時黏度穩(wěn)定,為牛頓流體.而加入SiO2的鑄膜液黏度隨剪切速率的增加而下降,表現(xiàn)出非牛頓流體的黏性行為.本實驗中加入的粒徑約20nm,且未經(jīng)過表面處理.因為加入了高比表面的SiO2有高的自由表面積,可以吸附PVDF鏈,所以形成的懸浮液具有機(jī)械穩(wěn)定結(jié)構(gòu),在低剪切速率時黏度高,而當(dāng)剪切速率增加時,這種PVDF-SiO2結(jié)構(gòu)被破壞,黏度下降.2.2納米sio用量對膜通量的影響從圖5可知,隨著納米SiO2的增加,對卵清蛋白的截留率變化不大;而從圖4可知,隨著納米SiO2含量的增加純水通量先增加后降低,可能由于易吸水的納米SiO2分散在膜的表面和孔的表面,增加膜的親水性,使水通量增加.但納米SiO2繼續(xù)增加反而可能會堵塞網(wǎng)孔,使水通量下降.2.3納米sio膜的收縮納米SiO2的加入使膜的孔隙率有所提高.如圖6所示,由此推測SiO2的加入可能對成膜過程產(chǎn)生了影響.在鑄膜液中加入納米SiO2后對成膜過程中膜的收縮有影響,如圖7所示.在濕法成膜時膜沉淀過程中,高分子聚合物要收縮.當(dāng)加入無機(jī)剛性SiO2后,阻礙了聚合物分子的收縮,因此隨著納米SiO2含量的增加,膜的收縮比呈下降趨勢.2.4基于sio濁點相圖可以說明鑄膜液體系對非溶劑的容納能力.圖8為實驗測得的體系的濁點相圖.從相圖可以看出,納米SiO2的加入,使?jié)狳c線趨近聚合物-溶劑軸.所加的納米SiO2有非常高的比表面積,轉(zhuǎn)移了雙節(jié)點的位置,降低了非溶劑的濃度,所以說加入納米SiO2后降低了體系對非溶劑水的容納能力.由于SiO2比表面積非常高,可能對PVDF鏈產(chǎn)生吸附作用,造成可能形成的聚合物構(gòu)造數(shù)量減少,聚合物內(nèi)聚能降低.從濁點線上可估計出該體系的臨界點組成較低而通過實驗得到最佳固含量為15%.所以體系組成變化將從臨界點的上側(cè)進(jìn)入分相區(qū)因此該體系的熱力學(xué)分相過程應(yīng)屬于貧聚合物相成核生長機(jī)理.2.5熔融熱的計算聚合物熔融時,只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化,所以熔融熱實質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量.結(jié)晶度越高,熔融熱也越大,即聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度成正比.利用該原理計算聚合物結(jié)晶度Xc的公式如下:Xc=ΔHmΔH∞×100%(4)Xc=ΔΗmΔΗ∞×100%(4)式中,ΔHm為樣品測得的熔融熱;ΔH∞為100%結(jié)晶樣品的熔融熱.用DSC分別測定了3種膜的熔化焓,如圖9所示,隨著納米SiO2含量的增加,膜的結(jié)晶熔點變化不大,而熔化焓又大幅度增加,根據(jù)式(4)可以推測膜的結(jié)晶度增加.可能因為在成膜過程中SiO2造成了延遲相分離,更多的聚偏氟乙烯有時間形成結(jié)晶.3納米sio對成膜過程的影響納米SiO2在PVDF的鑄膜液中分散較好,SiO2粉末中存在大量硅醇基,由于DMAC和硅醇基強烈的相互作用使PVDF鏈更容易聚集形成大分子網(wǎng)絡(luò)而增加黏度.所以SiO2的加入大大提高了鑄膜液的黏度,使鑄膜更容易.如果加入適量納米SiO2,膜的水通量會提高而截留率不會降低,可能由于膜的孔隙率提高,收縮比下