鋰電池-石墨的微觀結構及插鋰機理

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somethingATLCONFIDENTIAL石墨的微觀結構碳材料分類鋰在石墨中的插入機理典型石墨介紹概要ATLCONFIDENTIAL鋰離子電池充放電原理ATLCONFIDENTIAL1.1石墨的微觀結構石墨晶體:

C=C雙鍵組成六方形結構,構成一個平面(墨片面),這些面相互堆積就成為了石墨晶體.面內(nèi):SP2雜化大π鍵，鍵合能345kJ/mol.層間：范德華力，鍵合能16.7kJ/mol

微晶參數(shù):d002:墨片面之間的距離,理想的單晶為0.3354nm,無定形碳高達0.37nm.La:石墨晶體沿a軸方向的平均大小.Lc:墨片面沿與其垂直的c軸方向進行堆積的厚度.1nm~10um.ATLCONFIDENTIAL1.2石墨微晶參數(shù)的計算

Lc石墨微晶軸向尺寸La石墨微晶徑向尺寸其中K=0.089，λ=1.54182?，β002及β100為002和100峰的半高寬微晶片層數(shù)n＝Lcd002+1微晶參數(shù)可由XRD來測定d002層間距ATLCONFIDENTIAL1.3層間距(d002)石墨化度石墨化度的計算

碳材料一般由石墨晶體和無定形區(qū)組成,石墨晶體所占總體的比例就為石墨化度.d002隨石墨化度的增加而逐漸變小.

理想晶體層間距0.3354nm

無定形碳大于等于0.344nm非石墨化度ATLCONFIDENTIAL1.4La和Lc

La和Lc的從小變大，一般可以通過石墨化過程來實現(xiàn)。石墨化度越高La,Lc越大.La和Lc參數(shù)相同，其性能不一定相同，因為他們反應的是平均值。例如墨片面的堆積，有可能是基本平行，也可能是傾斜而致。ATLCONFIDENTIAL1.5石墨的堆積方式兩種堆積方式六方形結構(2H):ABAB…菱形結構（3H）：ABCABC…在碳材料中，兩種結構基本共存，所在占比例上存在差異.ATLCONFIDENTIAL2H(100)3R(101)2H(101)3R(012)2H(101)2H(100)2Hphase2H+3Rphase1.5石墨的堆積方式ATLCONFIDENTIAL當3R結構小于10%,在XRD譜圖中將很難發(fā)現(xiàn)其存在1.5石墨的堆積方式ATLCONFIDENTIAL

垂直C軸平面方向，Li+易于遷移，電子在大PI鍵內(nèi)流動很容易，大倍率性能應該更好C軸方向1.6石墨－取向ATLCONFIDENTIALC004004峰峰強C110110峰峰強0041100020041101.6石墨－取向ATLCONFIDENTIALC004C110C004C110Remark:C004/C110表示取向指數(shù),簡稱OILi+Li+石墨取向對Li+擴散有較大影響,C004峰越小,C110峰越大,即OI值越小有利于擴散,但現(xiàn)實中很控制.C004/C110C004/C1101.6石墨－取向ATLCONFIDENTIAL冷壓過程取向冷壓前冷壓后各向異性各向同性CufoilC004C1101.6石墨－取向ATLCONFIDENTIAL1.7碳化過程和石墨化過程碳化過程沃克指出：“自有機物前驅體出發(fā)，通過熱處理使前者轉化成具有可被控制的微晶排列的碳固體，這一知識乃是碳素材料科學的核心。正是特定原料的經(jīng)歷碳化以后所生成的碳固體的結構決定碳材料的各種物理和化學性質以及它們的應用方向。”脫H,O及其它元素的過程.

碳化機理依碳化所處的相態(tài)分為：

氣相碳化、液相碳化和固相碳化中間相炭微球的制備是采用液相碳化過程ATLCONFIDENTIAL中間相炭微球的制備流程ATLCONFIDENTIAL1.7碳化過程和石墨化過程石墨化過程一般是指在碳化過程以后繼續(xù)進行的熱處理過程，溫度通常在2000℃以上。石墨化處理以后墨片面間的距離變小，分布變窄，在0.335~0.346nm范圍內(nèi)，平均值為0.340nm。同時，墨片面的堆積數(shù)目和有序程度同時增加。ATLCONFIDENTIAL石墨－石墨化過程中軟炭的四階結構轉化模型Ⅰ(<1000℃)，主要是成炭階段，微晶參數(shù)變化不大；Ⅱ(1000~1500℃)，H元素逐漸脫除，d002開始減小，La、Lc都略有增加；Ⅲ（1500~2250℃），N、S雜原子脫除，d002逐漸減小，Lc增加速度快于La；Ⅳ階段（>2250℃），石墨化更趨完善，d002逐漸減小，La增加速度快于Lc。ATLCONFIDENTIAL2

碳材料的分類根據(jù)不同的方法分類

1.石墨化難易程度石墨,軟碳,硬碳

2.結晶程度石墨化碳,無定形碳

3.堆積方式

HOPG,玻璃碳,碳纖維和炭黑

4.微觀結構的對稱性無規(guī)取向,點對稱,軸對稱和面對稱ATLCONFIDENTIAL軟碳2.1石墨化難易程度分類軟碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳的結晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等硬碳硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化。常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇

PFA-C等)石墨石墨具有導電性好,結晶度較高,具有良好的層狀結構,適合鋰的嵌入-脫嵌.可分為人造石墨和天然石墨.ATLCONFIDENTIAL軟碳石墨硬碳石墨、軟碳和硬碳ATLCONFIDENTIAL2.2結晶程度分類石墨化碳在2500℃以上的高溫下石墨化處理得到結晶度高的層狀化合物.無定形碳碳化處理,制備溫度較低,一般在500~1200℃之間.由于熱處理溫度低,石墨化過程度進行得很不完全,所得的碳材料主要由石墨微晶和無定形區(qū)組成.D002一般在0.344nm以上,可高達0.37nm.石墨微晶的大小La和Lc一般不超過幾十個納米.ATLCONFIDENTIAL2.3

堆積方式分類HOPG玻璃碳碳纖維炭黑ATLCONFIDENTIAL2.4型微觀結構的對稱性無規(guī)取向點對稱軸對稱面對稱ATLCONFIDENTIAL1976發(fā)現(xiàn)SbF5-GIC，導電率106（Ωcm）-1為銅的1.8倍，引起GICs熱GICs:GraphiteInsertCompound3.鋰在石墨中的插入機理GICs的定義在石墨的碳原子平面（sp2+2pz鍵合的芳環(huán)六角結構網(wǎng)狀平面）間人工插入其他的原子、分子、離子等而形成的一類新的層狀結構物質（材料），是二維的分子、原子尺度（nm)復合材料.ATLCONFIDENTIAL3.1GICs石墨結構：層面共價鍵（sp2,?鍵）和金屬鍵（2pz，π鍵）強鍵合，鍵長0.142nm（金剛石鍵長0.154nm），鍵合能345kJ/mol.層間范氏鍵層間距0.355nm，鍵合能16.7kJ/mol

提供了層間插入的結構條件碳原子的電負性處于周期表中部，既可以與金屬性原子化合（如CaC2),也可以與非金屬性原子化合（CF4).提供了層間插入物的多樣性條件。GICs形成的基礎ATLCONFIDENTIAL一階二階三階階（stage）結構

相隔n層碳原子平面插入一層插入物，稱為n階GIC3.1GICsATLCONFIDENTIAL3.2一階化合物LiC6一階化合物LiC6的層間距為0.37nm,形成AaAa堆積.ATLCONFIDENTIALLiC6的成階現(xiàn)象為熱力學過程,主要取決于客體原子將以范德華力結合的兩層墨片面打開所需的能量,而不取決于客體原子之間的相互排斥作因。3.2LiC6的成階原理

成階現(xiàn)象或插入程度可以通過電化學還原的方法來監(jiān)測和控制。基本方法：恒電流法和動電位法（線性掃描循環(huán)伏安法）ATLCONFIDENTIAL恒電流法和動電位法ATLCONFIDENTIAL3.3

鋰在石墨中發(fā)生插入和脫插的充放電曲線圖兩個明顯的電壓區(qū)間3.00v~0.25v:SEI膜的形成階段0.25v~0v:鋰在石墨中的插入和脫插階段ATLCONFIDENTIAL3.4石墨放電平臺石墨的充放電平臺比較平穩(wěn)鋰離子可逆插入石墨層間的反應主要發(fā)生在:0.20v對應形成四階GIC0.12v對應形成三,二階GIC0.08v對應形成一階GIC(VS.Li+/Li電極)ATLCONFIDENTIAL3.5石墨的理論容量石墨材料理論容量372mAh/g

LiC6

6C+Li++e-1mol電量＝26.8Ah石墨比容量＝26.8*1000/12/6＝372mAh/g不可逆容量ATLCONFIDENTIAL3.6不可逆能量

1stCycle:在0.8v處的電壓平臺是溶劑分解和SEI膜形成所引起.2ndCycle:無電壓平臺,SEI膜已形成.ATLCONFIDENTIAL3.7石墨－SEI膜固體電解液中間相(SEI,SolidElectrolyteInterface/Interphase)SEI保證了石墨材料長期穩(wěn)定的循環(huán)造成首次不可逆容量產(chǎn)生高溫下SEI分解，造成性能下降，產(chǎn)生安全問題SEI的組成:LiCO3,LiF,ROLi和ROCOOLi(R為碳氫化合物)離子導通，電子絕緣ATLCONFIDENTIAL3.7SEI膜的形成過程電解液的組成:溶劑(EC/PC/DEC/DMC)鋰鹽(LiPF6)添加劑(VS/PS)在首次充電時,電解液中的一些組份在碳負極表面被還原而形成SEI膜ATLCONFIDENTIAL3.7SEI膜的形成過程

碳負極在不同電位的四種反應形式:1.添加劑在電極界面還原形成SEI膜2.溶劑分子與Li+共嵌入石墨間的三元石墨層間化合物.3.溶劑分子在電極表面和石墨層間的還原反應.4.Li+嵌入石墨層間的嵌層反應要點:1.反應1要抑制反應2和3,同時又不影響反應4;2.要求反應1的還原產(chǎn)物必須很好地鈍化電極表面并具有良好的電子絕緣性、導Li+性、穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械性能。ATLCONFIDENTIAL3.8石墨的剝離1.溶劑分子的結構

含PC電解液易發(fā)生剝離現(xiàn)象,EC則不會原因:PC結構中含有-CH3,似”尖刀”2.SEI膜是否穩(wěn)定

有機和無機易成膜添加劑ATLCONFIDENTIAL3.8石墨的剝離ATLCONFIDENTIAL3.9dQ/dV測試

通過dQ/dV測試可以分析在充電時PC是否在碳負極表面發(fā)生還原反應.

天然石墨:與PC不兼容,發(fā)生剝離人造石墨:改性后可與PC兼容扣式電池:鋰片/隔離膜+電解液/石墨電極ATLCONFIDENTIALFSNC-1dQ/dV測試

在0.6v至0.8v之間存在PC還原峰,峰值的大小則反映在首次充電時PC被還原程度,還原峰越大,電解液與石墨的兼容性越差.ATLCONFIDENTIAL石墨－與電解液不兼容現(xiàn)象noexfoliationexfoliationhappened造成大的不可逆容量不兼容現(xiàn)象SEMATLCONFIDENTIAL4.石墨簡介目前正在使用的石墨類型APG-002CMSAPG-028MCPAPG-031G25APG-015FSNC-1APG-027MFSNC-1APG-033LAGAPG-014SAG23APG-016818(天然石墨)APG-025M8ATLCONFIDENTIAL4.1CMS介紹APG-002APG-028APG-031都是屬于CMS系例CMS---倍率型石墨CMS—中間相炭微球。其球形結構是在中間相制備的工藝過程中形成的，層片取向度不同于天然石墨，也不同于固態(tài)加工成的人造石墨，表面附著一些原生喹啉不溶物，所以結構相對穩(wěn)定，導電方向范圍寬泛，具有大電流性能好、振實密度高、極片膨脹小，安全性佳的特點。是制作小型電動工具及未來高倍率動力電池的理想負極材料，隨著動力電池市場的成熟，中間相炭微球會越來越受到關注.ATLCONFIDENTIALAPG-002CMSATLCONFIDENTIALAPG-028MCPATLCONFIDENTIALAPG-031G25ATLCONFIDENTIAL4.2FSNC介紹APG-015APG-027APG-033屬于FSNC系例優(yōu)點：由于石墨取向相同和粘結劑揮發(fā)形成介孔，使得材料壓縮密度增大、電解液的浸潤性增強、膨脹減小、正極發(fā)揮容量大，壽命延長。特點：基本生產(chǎn)工藝是用粘結劑將具有“各向異性”的較小顆粒的炭材料進行復合，經(jīng)炭化燒結制成“各向同性”的負極材料前驅體，然后再經(jīng)石墨化制成“高各向同性”的（highisotropic）石墨負極材