二氧化碳減排的ccu新理念

二氧化碳減排的ccu新理念

自然因素改變了地球的氣候，但從工業(yè)和文化大革命開(kāi)始，以co為主的溫室氣體已成為影響全球氣候變化的主要因素。全球大氣二氧化碳濃度在2010年達(dá)到390ppmv,比19世紀(jì)中期高出約39%(約280ppmv),而從20世紀(jì)末以來(lái),增長(zhǎng)尤其迅速,約為每年增加1.9ppmv(1995—2005)。中國(guó)2009年碳排放總量達(dá)68.8億噸,約占世界碳排放總量的23.7%,相比1990年增長(zhǎng)206.5%,已成為全球最大的碳排放國(guó)家。預(yù)計(jì)到2015年之前二氧化碳排放量的年均增長(zhǎng)率為5.4%,2015年到2030年期間為3.3%,2030年將達(dá)到114億噸。限制溫室氣體排放已成為全球的共識(shí),2009年11月25日,國(guó)務(wù)院總理溫家寶主持召開(kāi)國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議,研究部署應(yīng)對(duì)氣候變化工作。會(huì)議決定,到2020年中國(guó)單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40%~45%。當(dāng)前的CO2減排技術(shù)包括源頭控制的“無(wú)碳技術(shù)”——綠色能源技術(shù);過(guò)程控制的“減碳技術(shù)”——化石能源節(jié)能減排技術(shù);末端控制的“去碳技術(shù)”——二氧化碳捕獲和地質(zhì)封存技術(shù)(CarbonDioxideCaptureandStorage—CCS)。國(guó)際能源署(IEA)預(yù)測(cè),2005年到2030年,煤、石油、天然氣等化石燃料仍將是一次能源的主要來(lái)源,并在能源需求增長(zhǎng)總量中占到84%,即便在一個(gè)較低的增速下,預(yù)計(jì)到2035年全球CO2排放量也將達(dá)到354億噸,化石燃料消耗產(chǎn)生的CO2將持續(xù)增長(zhǎng)。因此末端的去碳技術(shù)CCS過(guò)去和現(xiàn)在已成為實(shí)現(xiàn)CO2減排的主要途徑。1co地質(zhì)積極影響采空氣藏,發(fā)生嚴(yán)重地質(zhì)異常各國(guó)政府均重視二氧化碳的減排,甚至作為各國(guó)政府的承諾和任務(wù),因此都積極立項(xiàng)投入,研究CCS技術(shù)和建設(shè)示范項(xiàng)目。當(dāng)前的CCS技術(shù)以將CO2從大的排放源捕獲并永久封存在目標(biāo)地層為目的,其工藝環(huán)節(jié)包括將CO2從排放源中分離提純、運(yùn)輸?shù)椒獯鎴?chǎng)、進(jìn)行地下封存3個(gè)環(huán)節(jié)。CCS技術(shù)的整個(gè)過(guò)程中,沒(méi)有產(chǎn)生新的有價(jià)值的產(chǎn)品,是一個(gè)純投入的無(wú)經(jīng)濟(jì)效益的環(huán)保技術(shù),并且在技術(shù)實(shí)施過(guò)程中,也需要消耗能量,會(huì)導(dǎo)致新的CO2排放。此外,CO2地質(zhì)封存存在諸多的不確定性和潛在的風(fēng)險(xiǎn)。CO2地質(zhì)封存的目標(biāo)地層深度一般超過(guò)1000m。CO2注入以后,與地層中原有的巖石、地下水發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并持續(xù)地增加地層的孔隙壓力,這將破壞地層原始的應(yīng)力、溫度、滲透壓力等物理化學(xué)平衡,其帶來(lái)的長(zhǎng)期地質(zhì)影響難以估量。如圖1、2所示。由圖1、2知,這些不確定性的地質(zhì)影響導(dǎo)致的風(fēng)險(xiǎn)包括:1)CO2會(huì)沿?cái)鄬踊騼?chǔ)層上方的蓋層裂隙滲透而泄露。2)長(zhǎng)期的注入,可能會(huì)導(dǎo)致地表拱起。Salah的CO2封存工程現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明,每年地表的拱起達(dá)到了5mm。3)CO2注入巖層中后,溶于地下水,會(huì)改變地下水的化學(xué)性質(zhì),并且形成碳酸,可能會(huì)導(dǎo)致巖層中的金屬、硫酸礦物或氯化物等成分運(yùn)移,使得巖層中礦物成份和結(jié)構(gòu)變化,從而人為影響地質(zhì)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定。4)在較高的孔隙壓力情況下,巖體內(nèi)儲(chǔ)存了大量彈性勢(shì)能,如果受到微地震或其它因素導(dǎo)致內(nèi)部彈性勢(shì)能突然釋放,容易誘發(fā)較大地震,一般CCS項(xiàng)目對(duì)災(zāi)害等的抵御能力低下,存在較大安全隱患。例如,美國(guó)科羅拉多州的Rangely油田的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試表明,將液體注入多孔介質(zhì)中能夠誘發(fā)微地震活動(dòng)。2基于co礦化的ccu的研究由于CCS沒(méi)有經(jīng)濟(jì)效益和存在上述的風(fēng)險(xiǎn),要真正解決CO2末端減排的去碳技術(shù)應(yīng)該開(kāi)展CO2捕獲和利用(CarbonDioxideCaptureandUtilization—CCU)。事實(shí)上CO2利用已是全世界討論的熱點(diǎn)問(wèn)題。工業(yè)上,利用CO2的一種途徑是將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物及高分子聚合物等化工產(chǎn)品,而另一種途徑是將CO2與水分解,轉(zhuǎn)化為甲醇、石油等再生能源。由于這兩種CO2利用途徑原料成本高,能耗高,碳循環(huán)周期短,工業(yè)規(guī)模小。因此,CO2利用被普遍認(rèn)為消耗CO2量少,對(duì)CO2的減排作用不明顯,不適合作為緩解溫室效應(yīng)的核心技術(shù)。CO2礦化是近年來(lái)提出的CO2封存方法,主要利用地球上廣泛存在的橄欖石、蛇紋石等堿土金屬氧化物與CO2反應(yīng),將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的碳酸鹽類化合物,從而實(shí)現(xiàn)CO2減排。雖然CO2礦化技術(shù)可以減排部分CO2,但其成本遠(yuǎn)高于其它CO2封存途徑,被認(rèn)為應(yīng)用的可能性很小。天然礦物或工業(yè)廢料中蘊(yùn)含著豐富的Mg、K、S、Ti等人類所要的資源,在此基礎(chǔ)上,作者提出了基于CO2礦化利用天然礦物和固廢的CCU新理念和技術(shù)路線,即在低能耗低成本條件下利用CO2礦化轉(zhuǎn)化聯(lián)產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品,將CO2作為一種資源,真正實(shí)現(xiàn)CO2的高效利用?；贑O2礦化利用的CCU路線的最大優(yōu)點(diǎn)在于其潛在的CO2礦化量大。地殼中的天然Ca、Mg元素分別約占地殼質(zhì)量的3.45%和2%;在人類可利用的范圍內(nèi)(約地下5km),利用地殼中1%的鈣、鎂離子進(jìn)行CO2礦化利用,理論上以50%的轉(zhuǎn)化率計(jì)算,可礦化約2.56×107億噸CO2。根據(jù)國(guó)際能源署報(bào)告,按照全球2010年的CO2排放量約為300.6億噸,這部分Ca、Mg離子理論上可滿足人類約8.5萬(wàn)年的CO2減排需求。除了鈣、鎂離子,鉀離子也是地殼中分布廣泛的一種元素,主要存在于鉀長(zhǎng)石,鉀霞石等礦物中。在人類可利用的范圍內(nèi),長(zhǎng)石中鉀長(zhǎng)石總量約為95.6萬(wàn)億噸。利用這部分鉀長(zhǎng)石礦化CO2以理論上50%的轉(zhuǎn)化率計(jì)算,將處理超過(guò)3.82萬(wàn)億噸的CO2。也就是說(shuō),理論上,利用地球天然鉀長(zhǎng)石可礦化全球約127年排放的CO2。另外,工業(yè)廢料同樣具有較好的礦化潛力。以中國(guó)的磷石膏(CaSO4·2H2O)為例,目前中國(guó)磷石膏每年產(chǎn)出約5000萬(wàn)噸,利用其中的鈣離子進(jìn)行CO2礦化,每年可消耗CO2約1250萬(wàn)噸,而中國(guó)目前堆積的磷石膏總量約5億噸,如果將其利用可消耗CO2約1.25億噸。另外,氯化鈣等工業(yè)固廢也可作為CO2礦化利用的原料。因此,利用天然礦物或工業(yè)廢料可提供充足的CO2礦化原料來(lái)源,足以滿足人類對(duì)CO2的減排利用需求。3念和技術(shù)路線作者提出的CO2礦化利用的CCU的新理念和技術(shù)路線主要利用天然礦物和工業(yè)固廢作為原料,在礦化CO2的同時(shí),生產(chǎn)化工產(chǎn)品或建筑材料,充分發(fā)揮原料自身價(jià)值。3.1礦化過(guò)程的各化學(xué)成分見(jiàn)表1氯化鎂是海水、鹽湖中鎂的主要形式,海水中鎂離子含量約1500萬(wàn)億噸。中國(guó)氯化鎂資源尤其豐富,四大鹽湖區(qū)鎂鹽儲(chǔ)量達(dá)數(shù)十億噸,中國(guó)海域中的鎂離子含量達(dá)到0.13%。氯化鎂來(lái)源非常豐富。氯化鎂溶液呈酸性,不能直接與CO2反應(yīng),其礦化過(guò)程分為兩步:1)六水合氯化鎂進(jìn)行加熱,生成的氫氧化鎂和氯化氫氣體;2)堿性的氫氧化鎂可與CO2反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的粉體碳酸鎂。氯化氫氣體溶于水后可制成鹽酸。整個(gè)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)為:實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:600℃下,過(guò)程(1)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,過(guò)程(2)的轉(zhuǎn)化率可超過(guò)70%。也就是說(shuō),每10噸六水合氯化鎂可礦化1.5噸CO2,產(chǎn)氯化氫1.8噸(約產(chǎn)36%的鹽酸5噸),產(chǎn)碳酸鎂2.9噸,總體經(jīng)濟(jì)效益分析,具有較好的利潤(rùn)空間。產(chǎn)物碳酸鎂可作為耐火材料、鍋爐和管道的保溫材料,以及食品、藥品、化妝品等的添加劑,鹽酸是重要的化工原料,利用氯化鎂作為原料礦化CO2聯(lián)產(chǎn)鹽酸和碳酸鎂可以將原料充分利用,是較好的CO2礦化利用的CCU途徑,具有較好的應(yīng)用前景。3.2d礦化磷石膏固廢技術(shù)磷石膏是磷化工過(guò)程中提取磷酸后的工業(yè)固廢,主要成分為二水合硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。中國(guó)每年產(chǎn)出約5000萬(wàn)噸磷石膏固廢,而已經(jīng)堆積的磷石膏固廢超過(guò)5億噸。目前并沒(méi)有處理磷石膏的有效方法,如何處理大量無(wú)法利用的磷石膏固廢,是磷酸行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。作者采用固廢磷石膏礦化CO2,并提出了尾氣CO2礦化轉(zhuǎn)化磷石膏的“一步法”工藝技術(shù)(圖3),形成了CO2礦化轉(zhuǎn)化磷石膏固廢的系列技術(shù)。其研究結(jié)果表明,該工藝的CO2轉(zhuǎn)化率高于70%,二水合硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%。即每10噸磷石膏礦化二氧化碳2.5噸,產(chǎn)硫酸銨7.6噸,產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣5.8噸。產(chǎn)物硫酸銨是重要的肥料,碳酸鈣可用作水泥原料,也可作為涂料,油漆的添加劑。該工藝中產(chǎn)品附加值高,原料利用率高,具有較好的利潤(rùn)空間和工業(yè)可行性。3.3鉀鈦礦的合成金屬酶系統(tǒng)自然界中的很多礦物都可以轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品。鉀長(zhǎng)石中含有豐富的鉀元素,且儲(chǔ)量大。利用鉀長(zhǎng)石礦化CO2,不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2減排,同時(shí)能夠提取出稀缺的鉀元素。但如何打破鉀長(zhǎng)石過(guò)于穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)是利用鉀長(zhǎng)石礦化CO2同時(shí)提取鉀元素的關(guān)鍵技術(shù)。除了鉀長(zhǎng)石,含有鈦元素的鈣鈦礦也是潛在的CO2礦化利用原料,理論上可利用鈣鈦礦中的鈣離子用于礦化轉(zhuǎn)化CO2,同時(shí)獲得高附加值的二氧化鈦。目前,利用鉀長(zhǎng)石或鈣鈦礦礦化CO2的技術(shù)正在進(jìn)一步探索,隨著CO2礦化技術(shù)和礦物活化技術(shù)的發(fā)展,以及新的礦化路徑的提出,基于CO2礦化利用的CCU技術(shù)完全可能成為減排CO2有效方法,從而真正實(shí)現(xiàn)CCU技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。4ccs和ccu的發(fā)展方向盡管世界各國(guó)均重視CO2的減排,但由于CCS的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題及其潛在風(fēng)險(xiǎn)而很難長(zhǎng)期重視和發(fā)展,特