微波輔助萃取-衍生氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中的四溴雙酚a

微波輔助萃取-衍生氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中的四溴雙酚a

溴化阻燃劑是阻燃劑中最重要的一類(lèi)，主要用于紡織、家電和工業(yè)產(chǎn)品。其中，廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥等行業(yè)的阻燃劑。四溴雙酚A主要用在環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂及ABS等樹(shù)脂做的印刷電路板中。隨著國(guó)際環(huán)保立法日趨嚴(yán)格,人們?cè)絹?lái)越關(guān)注溴系阻燃劑對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生的有害影響。溴化阻燃劑是一種常見(jiàn)的污染物,大部分溴化阻燃劑有很高的持久性,并且非常容易累積在人體內(nèi),在歐洲一些國(guó)家的相關(guān)法律法規(guī)和各大公司的環(huán)境管理物質(zhì)清單里,均出現(xiàn)了對(duì)其它含溴阻燃劑(如四溴雙酚A和四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙醚)等)的管控要求。目前,文獻(xiàn)中大多報(bào)道的是環(huán)境樣品四溴雙酚A的測(cè)定,如廢水、沉積物和空氣樣品等,電子電氣產(chǎn)品中四溴雙酚A的測(cè)定報(bào)道較少。主要采用的方法為GC-MS和LC-MS。ZhiyongXie等采用N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷為衍生化試劑,測(cè)定了空氣中四溴雙酚A。MariaPolo等采用了固相微萃取-GC-MS法測(cè)定了水中的四溴雙酚A。本方法采用微波輔助萃取-衍生氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法快速有效的測(cè)定了電子電氣產(chǎn)品中的四溴雙酚A,檢測(cè)下限達(dá)到0.02mg/kg,能很好的滿(mǎn)足基體復(fù)雜的電子電氣產(chǎn)品中四溴雙酚A的測(cè)定和相關(guān)法規(guī)的限量要求。1實(shí)驗(yàn)部分1.1tbbpa標(biāo)準(zhǔn)品7890A氣相色譜儀(美國(guó)Agilent),配電子捕獲檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器;MarsXpress微波萃取儀(美國(guó)CEM公司);MS2型振蕩器(德國(guó)IKA公司)。四溴雙酚A(TBBPA,純度≥99%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司);N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA,純度≥98%,比利時(shí)Acrosorganics公司);甲苯、甲醇均為色譜純。TBBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱(chēng)取10.0mgTBBPA標(biāo)準(zhǔn)品,置于100mL容量瓶中,用甲苯稀釋至刻度,混勻,該溶液的濃度為100mg/L。使用前稀釋為所需濃度。1.2溫度和過(guò)濾器溫度色譜條件:DB-5MS色譜柱(30m×0.25mmi.d.×0.25μm);柱溫采用程序升溫,初溫90℃,保溫3min,然后以20℃/min升至320℃,保溫5.5min;進(jìn)樣口溫度280℃;檢測(cè)器溫度300℃;載氣為高純氦(體積分?jǐn)?shù)>99.999%),流速1.5mL/min,脈沖不分流進(jìn)樣,3.0min后開(kāi)閥。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1衍生化試劑bstfa法用移液槍準(zhǔn)確移取100μLTBBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液于1.5mL的樣品瓶中,準(zhǔn)確加入100μL衍生化試劑BSTFA,在漩渦混合器上混勻后,于60℃水浴鍋中加熱60min,反應(yīng)結(jié)束后,移取若干反應(yīng)液于玻璃樣品瓶?jī)?nèi)襯管中,供GC/MS分析。1.3.2樣品分析步驟萃取凈化v稱(chēng)取0.5～2g粉碎后的樣品,精確到0.0001g,放入萃取罐中,準(zhǔn)確移取20mL的V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1,密封置于微波萃取儀中,在5min內(nèi)升溫至115℃,保持15min以上,冷卻至室溫,如果萃取液出現(xiàn)混濁且無(wú)法用濾膜過(guò)濾時(shí),則準(zhǔn)確移取2mL樣品萃取液,按照②節(jié)進(jìn)行沉淀凈化處理。如萃取液是清澈的,則直接過(guò)0.46μm的尼龍濾膜,然后取部分過(guò)濾液按照③節(jié)進(jìn)行衍生化反應(yīng)。衍生化反應(yīng)在經(jīng)①節(jié)處理得到的2mL萃取液中加入6mL正己烷,將溶液和沉淀進(jìn)行離心分離,取部分上清液過(guò)0.46μm的尼龍濾膜后,進(jìn)行衍生化反應(yīng)。衍生化試劑bstfa的制備用移液槍準(zhǔn)確移取100μL經(jīng)①或②處理好的溶液于1.5mL的樣品瓶中,準(zhǔn)確加入100μL衍生化試劑BSTFA,在漩渦混合器上混勻后,于60℃水浴鍋中加熱60min,反應(yīng)結(jié)束后,移取若干反應(yīng)液于玻璃樣品瓶?jī)?nèi)襯管中,供GC-ECD分析。2結(jié)果與討論2.1衍生化試劑的選擇氣相色譜中化學(xué)衍生的主要作用是改善樣品揮發(fā)性、改善樣品的峰形、改善樣品的分離和提高化合物的檢測(cè)靈敏度,基于以上目的,實(shí)驗(yàn)對(duì)比了TBBPA衍生化和不衍生化后的峰形及靈敏度,在本方法中選擇了衍生化。由于硅烷化試劑揮發(fā)性好,不容易造成色譜柱堵塞,所以選擇了硅烷化試劑BSTFA作為衍生試劑。BSTFA與TBBPA的衍生化反應(yīng)是通過(guò)硅烷基取代TBBPA羥基上的活性氫進(jìn)行的。衍生反應(yīng)的產(chǎn)物是硅醚。硅烷化衍生物更容易揮發(fā),同時(shí),由于含活性氫的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目減少,化合物的穩(wěn)定性也得到加強(qiáng)。反應(yīng)式如下:2.2處理前的條件選擇2.2.1萃取時(shí)間的選擇①微波萃取溶劑:取一定量的材質(zhì)為聚酯的排列開(kāi)關(guān)-塑料推扭陽(yáng)性樣品,分別用V(甲苯)∶V(正丙醇)=1∶1、V(四氫呋喃)∶V(正丙醇)=1∶1、V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1、二甲基甲酰胺、V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1、四氫呋喃等6中常用有機(jī)溶劑進(jìn)行微波萃取。結(jié)果表明,V(四氫呋喃)∶V(正丙醇)=1∶1和V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1的提取率最高。但考慮到四氫呋喃對(duì)部分聚合物(特別是苯乙烯及氯乙烯系列聚合物)溶解性太強(qiáng),對(duì)測(cè)定可能造成較大的干擾,故選擇V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1作為微波提取溶劑。②微波萃取時(shí)間:取一定量的材質(zhì)為聚酯的排列開(kāi)關(guān)-塑料推扭陽(yáng)性樣品,材質(zhì)為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的按摩腰帶-黑色把手塑料陽(yáng)性樣品,用V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1溶劑進(jìn)行微波萃取時(shí)間選擇試驗(yàn)。分別試驗(yàn)了5、10、15、20、25和30min,發(fā)現(xiàn)萃取15min后達(dá)到平衡,故萃取時(shí)間選擇15min。③微波萃取溫度:取一定量的材質(zhì)為聚酯的排列開(kāi)關(guān)-塑料推扭陽(yáng)性樣品和材質(zhì)為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的按摩腰帶-黑色把手塑料陽(yáng)性樣品,用V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1溶劑進(jìn)行微波萃取溫度選擇試驗(yàn)。分別試驗(yàn)了90、100、105、110、115、120、125和130℃。發(fā)現(xiàn)萃取溫度在110℃以上時(shí)無(wú)明顯差別,因此,選擇萃取溫度為115℃。采用沉淀法將聚合物和待測(cè)液進(jìn)行分離。電子電氣產(chǎn)品所使用的聚合物中添加劑種類(lèi)繁多,同時(shí)在提取過(guò)程中某些聚合物也會(huì)有部分被溶解,甚至大部分被溶解至提取劑中,因此,在色譜測(cè)定前必須將聚合物和其它雜質(zhì)從待測(cè)液中去除,使定性定量分析更加準(zhǔn)確,同時(shí)也可延長(zhǎng)色譜柱和儀器的使用壽命。選擇經(jīng)常使用的正己烷和甲醇作為沉淀劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),取10份2mL微波萃取液,分別加入2、4、6、8、10mL的正己烷和甲醇,馬上出現(xiàn)白色沉淀,并且隨著兩種溶劑加入量的增多,沉淀也明顯增加,但加入正己烷的樣品比加入等體積的甲醇樣品沉淀要多一些,且超過(guò)6mL后沉淀的重量不變,因此,采用加入6mL正己烷沉淀高聚物。①衍生化試劑:通過(guò)查閱文獻(xiàn),在前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,選硅烷化試劑N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷(TMCS)進(jìn)行衍生化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,TMCS對(duì)四溴雙酚A的衍生化效率特別低,BSTFA衍生化效率高,四溴雙酚A與BSTFA發(fā)生硅烷化反應(yīng)后,降低了其極性,改善了色譜峰型,提高了檢測(cè)靈敏度,衍生化后的靈敏度提高了約3倍。②衍生化時(shí)間:準(zhǔn)確移取同一濃度的四溴雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL,加入100μL的衍生化試劑,混勻后,時(shí)間分別選擇0、10、20、30、40、60、80、100min,其余操作按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行,衍生化后上機(jī)測(cè)定。結(jié)果表明,衍生化時(shí)間為60min時(shí),四溴雙酚A衍生化產(chǎn)物的峰面積基本達(dá)到最大,故選擇衍生化時(shí)間為60min。③衍生化溫度:準(zhǔn)確移取同一濃度的四溴雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL,加入100μL的衍生化試劑,混勻后,衍生化的溫度分別選擇25、40、50、60、70、80℃,其余操作按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行,衍生化后上機(jī)測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),衍生化溫度為60℃時(shí),衍生化產(chǎn)物的峰面積最大,衍生化效果最好,故選擇衍生化溫度為60℃。④衍生化試劑用量:準(zhǔn)確移取同一濃度的四溴雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL,衍生化試劑用量分別選擇10、30、50、100、150、200μL,使總體積均保持為300μL(體積不足的加入甲苯)。其余操作按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行,衍生化后上機(jī)測(cè)定。結(jié)果表明,衍生化試劑用量大于30μL時(shí),衍生化反應(yīng)就幾乎完全,考慮到實(shí)際樣品的濃度大小不一,選擇較大的衍生化試劑用量100μL作為實(shí)驗(yàn)條件。2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及線(xiàn)性范圍在本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)四溴雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.005～5mg/L范圍內(nèi)測(cè)定,其濃度與響應(yīng)值有良好的線(xiàn)性關(guān)系,線(xiàn)性回歸方程為Y=1050.2ρ-74807,相關(guān)系數(shù)為0.9985。本方法檢測(cè)下限為0.02mg/kg。2.5精密度、準(zhǔn)確度采用空白樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行四溴雙酚A的回收率實(shí)驗(yàn),添加量分別為10、100及1000ng,按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn),用外標(biāo)法進(jìn)行定量,每個(gè)水平單獨(dú)測(cè)定7次,精密度為7.2%～4.1%,回收率為81.7%～110.8%。2.6測(cè)定結(jié)果的比較對(duì)國(guó)內(nèi)幾種品牌的不同材質(zhì)