化工原理-結晶(原理、工業(yè)方法、設備 )

化工原理12.1結晶化工3班何文龍04內容提綱一、結晶基本概念二、工業(yè)結晶方法與設備三、結晶過程的計算一、結晶機理4、相平衡與溶解度3、晶體及特性1、結晶概述結晶原理2、結晶過程的特點5、晶體的形成過程溶液結晶一、結晶機理1.什么是結晶

所謂結晶是指物質以晶體的狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結晶(crystallization)，結晶是生物化工生產中，獲得純固態(tài)物質的一種重要的分離方法，是傳質分離過程的一種單元操作。

例如：巖白菜素(溶液)巖白菜素(飽和液)①降溫②蒸發(fā)溶劑苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶體)+混熔物降溫硫(固體)硫(蒸氣)硫(結晶)加熱升華降溫巖白菜素(晶體)加熱蒸發(fā)2、結晶過程的特點（1）能從雜質含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結晶分離更為有效。如同分異構體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。（2）固體產品有特定的晶體結構和形態(tài)(如晶形、粒度分布等)。（3）能量消耗少，操作溫度低，對設備材質要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護。

（4）結晶產品包裝、運輸、儲存或使用都很方便。3.晶體及其特性固態(tài)物質有晶體(crystal)和非晶體(non-crystal)之分。而晶體是指固態(tài)物質的內部質點(如：原子、分子、離子)在三維空間成周期性重復排列的固體，且具有長程有序。⑴晶體石墨及其晶體結構⑵晶體的特性由于晶體內部的質點在三維空間成周期性重復排列，必然導致其有別于非晶體的一些性質。①長程有序所謂長程有序是指，晶體的內部質點(原子、分子、離子)至少在微米級范圍內是規(guī)則排列。金剛石及其晶體結構②均勻性Cl-由于在晶體的微觀結構上是由許多排列完全相同的基本單位重復出現(xiàn)而形成的，必然導致晶體各部分的宏觀性質是完全均勻一致的。例如：晶體的密度等。Cs+CsCl晶胞③各向異性由于晶體中的內部質點在各個微觀方向上的排列情況不同，必然導致其在不同的方向上，物理性質有所差異。例如：石墨晶體，其各層平行方向上的導電率是各層垂直方向上的104倍。導電率高導電率低

又如：云母，晶體在不同方向上，其導熱性質不同。K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O

云母的化學式④對稱性由于晶體內部的微粒，在空間是按一定幾何形式進行有規(guī)律的排列，必然導致各種晶體都具有一定的對稱性。NaCl晶體在結晶操作中，我們常可依據(jù)晶體的形狀及色澤等外觀粗略判斷結晶產品的純度。

例如：通過結晶得到的巖白菜素是白色疏松的針狀結晶（干燥后會變成粉末狀晶體）。

又如：從天然材料中提取并通過結晶得到的咖啡因是白色（絲光）六角棱柱狀結晶（干燥后會變成粉末狀晶體）?？Х纫蚓w⑤對X射線的衍射性由于晶體具有對稱性且長程有序，使得晶體能對X射線發(fā)生衍射（X射線衍射法常用于測定晶體結構）。X射線衍射圖⑥固定熔點晶體具有固定熔點性，非晶體無固定熔點。在生產中常通過測量固態(tài)物質的熔程，檢驗晶體產品的純度。BQJ-22Ⅲ自動熔點儀問題：什么是熔程？什么是融程？答：晶體在被加熱融化過程的具體溫度的范圍。

4.相平衡與溶解度我們知道，對于固－液相混合物，溶解與結晶是兩個相反的過程。⑴相平衡溶液晶體u結晶u溶解

在一定溫度下，當溶解和結晶速率相等時(u溶解=u結晶)，晶體的質量及溶質的濃度不隨時間的改變而改變，此時的溶液恰好處于飽和狀態(tài)，此狀態(tài)就是固－液體系達到相平衡。液相固相⑵溶解度

對于上述（溶解與結晶體系）固、液相間的相平衡關系，通常是用固體物質的溶解度(solubility)來表述。即：在一定的溫度下，固體物質在100g溶劑里達到飽和狀態(tài)時，所能溶解的克數(shù)(g/100g溶劑)。①溶解度②溶解度曲線

溶解度不僅表述了溶解與結晶體系的固－液相平衡關系，同時也反映了物質在溶劑中溶解能力的大小。對于固體物質溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶劑和溶質的本性所決定。

當溶劑的種類一定時，固體物質的溶解能力除了由其本性所決定外，還與溫度、壓強等外界因素有關。

在一定壓強下，以物質的溶解度對溫度作圖，得到的曲線稱為溶解度曲線。

在結晶操作中，溶解度及溶解度曲線是我們分離多組分溶液的理論依據(jù)。5.晶體的形成過程

晶體從溶液中形成，不論是通過減少溶劑量還是通過降低溫度，首先須使其介質達到過飽和狀態(tài)。當介質達到過飽和狀態(tài)后，溶液中便產生細小晶粒（稱為晶核）。晶核的形成是晶體生長過程必不可少的核心。在過飽和溶液中，溶質質點在過飽和度推動力的作用下，向晶核或加入晶種運動，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長大形成晶體。形成過程⑴介質達到過飽和狀態(tài)⑵晶核的形成

⑶晶體的生長

二、工業(yè)結晶方法與設備1、冷卻結晶法

主要通過冷卻使溶液獲得過飽和度。冷卻結晶法適用于溶解度隨溫度降低而顯著下降的物系。

例如：谷氨酸鈉（水溶液）結晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產品（谷氨酸鈉）母液巖白菜素（溶液）結晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產品（巖白菜素）母液2、蒸發(fā)結晶法蒸發(fā)結晶法是在常壓、沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化(蒸發(fā))，使溶液獲得過飽和度。蒸發(fā)結晶法適用于溶解度隨溫度變化不大的物系。

例如：產品（氯化鈉）氯化鈉（水溶液）蒸發(fā)升溫離心分離晶體干燥洗滌母液水蒸氣3、真空冷卻結晶法真空冷卻結晶法是在減壓、低于正常沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。真空冷卻結晶法兼有蒸發(fā)結晶法和冷卻結晶法的特點，適用于熱穩(wěn)定性差及中等溶解度的物系。4、鹽析(溶析)結晶法鹽析(溶析)結晶：向溶液中加入某些物質，以降低溶質在原溶劑中的溶解度，產生過飽和度的方法。鹽析劑的要求：能溶解于原溶液中的溶劑，但不（很少）溶解被結晶的溶質，而且溶劑與鹽析劑的混合物易于分離(用蒸餾法)。

NaCl是一種常用的鹽析劑，如在聯(lián)合制堿法中，向低溫的飽和氯化銨母液中加入NaCl，利用同離子效應，使母液中的氯化銨盡可能多地結晶出來，以提高結晶收率。5、反應結晶法

氣體與液體或液體與液體之間發(fā)生化學反應以產生固體沉淀的方法。固體的析出是由于反應產物在液相中的濃度超過了飽和濃度或構成產物的各離子的濃度超過了溶度積的結果。

反應結晶過程可分為反應和結晶兩步，隨著反應的進行，反應產物的濃度增大并達到過飽和，在溶液中產生晶核并逐漸長大為較大的晶體顆粒。

反應結晶產生的固體粒子一般較小。要想獲得符合粒度分布要求的晶體產品，必須小心控制溶液的過飽和度，如將反應試劑適當稀釋或適當延長沉淀時間。

三、幾種常見的結晶設備

工業(yè)生產使用的結晶設備，其核心是結晶器。在工業(yè)生產中，由于被結晶溶液的性質、結晶產品的粒度要求、晶型及生產能力要求等各有不同，因此使用的結晶器也是多種多樣。

內循環(huán)式冷卻結晶器的構造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結晶器的夾套進行熱交換。這種設備由于換熱器的換熱面積受結晶器的限制，其換熱量不大。1、冷卻結晶器

間接換熱釜式冷卻結晶器是目前應用最廣泛的一類冷卻結晶器。冷卻結晶器根據(jù)其冷卻形式又分為內循環(huán)冷卻式和外內循環(huán)冷卻式結晶器。①內循環(huán)冷卻式結晶器冷卻劑原料液晶漿②外循環(huán)冷卻式結晶器

外循環(huán)式冷卻結晶器的構造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結晶器外部的冷卻器進行熱交換。這種設備的換熱面積不受結晶器的限制，傳熱系數(shù)較大，易實現(xiàn)連續(xù)操作。原料液晶漿冷卻劑

蒸發(fā)結晶器與溶液濃縮的普通蒸發(fā)器的結構、操作完全相同。在生產中，由于被結晶溶液的性質、結晶產品的粒度要求、晶型及生產能力要求等各有不同，因此使用的結晶器也是多種多樣。2、蒸發(fā)結晶器三效連續(xù)蒸發(fā)結晶器如圖所示，真空冷卻式結晶器是將熱飽和溶液從進料口加入真空結晶器中，使加入的溶液沸點低于其溫度。這樣，溶液中的溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。3、冷卻式結晶器

真空結晶器的結構相對較簡單，生產能力大，結晶器內加襯或用耐腐蝕材料制造，可用于處理腐蝕性溶液。真空結晶器的主要問題是加熱蒸汽及冷卻用水量較大，溶液的冷卻易受沸點升高的限制。原料液加熱蒸氣飽和液接真空泵溶劑母液晶漿結晶器冷卻水如圖所示，DTB型蒸發(fā)結晶器(導流筒-擋板蒸發(fā)結晶器)是一種晶漿循環(huán)式結晶器，結晶器下部接有淘析柱，器內設有導流筒和筒形擋板。4、DTB型結晶器

操作時，熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內夾帶有小晶體的母液混合后泵送至加熱器；加熱后的溶液在導流筒底部附近流入結晶器，并由緩慢轉動的螺旋槳沿導流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻至過飽和狀態(tài)，其中部分溶質在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長大。在環(huán)形擋板外圍還有一個沉降區(qū)；在沉降區(qū)內大顆粒沉降，小顆粒隨母液入循環(huán)管并受熱溶解。晶體于結晶器底部入淘析柱。5、奧斯陸型蒸發(fā)結晶器【拓展視野】奧斯陸型蒸發(fā)結晶器又稱為克里斯塔爾結晶器，一種母液循環(huán)式連續(xù)結晶器。料液加到循環(huán)管中與管內循環(huán)母液混合，由泵送至加熱室；加熱后的溶液在蒸發(fā)室中蒸發(fā)并達到過飽和，經中心管進入蒸發(fā)室下方的晶體流化床。在晶體流化床內，溶液中過飽和的溶質沉積在懸浮顆粒表面，使晶體長大。流化床對顆粒進行水力分級，大顆粒在下，小顆粒在上，從流化床底部卸出粒度較為均勻的結晶產品。流化床中的細小顆粒隨母液流入循環(huán)管，重新加熱時溶去其中的微小晶體。這種設備的主要缺點是溶質易沉積在傳熱表面上，操作較麻煩，因而應用不廣范。三、結晶過程的計算溶液結晶過程計算的基礎是物料衡算和熱量衡算。在結晶操作過程中，原料液中溶質的含量是已知的。對于大多數(shù)物系，結晶過程終了時母液與晶體達到了平衡狀態(tài)，可由溶解度曲線查得母液中溶質的含量。1.對于不形成水合物的結晶過程，溶質的物料衡算方程：

WC1=G+(W-VW)C2(12-1)或G=W[c1-(1-v)c2](12-2)=式子中W------原料液中溶劑的量，Kg或kg/hG------結晶產品的量，kg或kg/hV-----溶劑移除強度，即單位進料溶劑蒸發(fā)量，kg/kg原料溶劑；C1C2-----原料液與母液中溶質的含量，kg無水合溶質/kg2.對于形成水合物的結晶過程，溶質水合物攜帶的溶劑不在存在于母液中，因此在進行物料衡算時，這部分溶劑量應從母液溶劑中減去，即WC1=G/R+W′C2(12-3)式子中R-----溶質水合物摩爾質量與無溶劑摩爾質量之比W------母液中溶劑量，kg或kg/h

式子（12-3）中左側一項表示原料液中的溶質量，右側第一項G/R表示溶質水合物中純溶質的量，注意此式子中的G表示溶質水合物的結晶量，而右側第二項為母液中存在的溶質量。對溶劑進行質量衡算，得W=VW+G(1-1/R)+w′(12-4)故W=(1-V)W-G(1-1/R)（12-5）將式子（12-5）帶入式子（12-3）中，得WC1=G/R+[(1-V)W-G(1-1/R)]C2

解得G=WR[C1-(1-V)C2]/1-C2(R-1)（12-6）顯然，若結晶無水合物作用，式子（12-6）將變成（12-2）對于不同的結晶過程，運用（12-6）時情況不同，先在進行分別介紹：一.不移出溶劑的冷卻結晶

此時，V=0，故式子（12-6）變?yōu)镚=WR(C1-C2)/1-C2（R-1）(12-7)二.移除部分溶劑的結晶（1）蒸發(fā)結晶在蒸發(fā)結晶器重，移除的溶劑量W若已預先規(guī)定，則可由式子（12-6）求出G。反之，則可根據(jù)已知的結晶量G求出W。（2）真空冷卻結晶此時溶劑蒸發(fā)量V為未知數(shù)，需要通過熱量衡