化學(xué)-第4章-水溶液化學(xué) 第5章-酸堿平衡與酸堿滴定法

第四-五章水溶液化學(xué)酸堿平衡與酸堿滴定法第一節(jié)分散體系1、分散系一種或幾種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中被分散成微小粒子的體系稱為分散系統(tǒng)，簡稱分散系。2、分散質(zhì)分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散質(zhì)。3、分散劑分散系中容納分散質(zhì)的物質(zhì)稱為分散劑?；靖拍罟簿欧N分散相粒子直徑分散系類型分散相粒子的組成實例小于1nm分子分散系小分子或小離子生理鹽水、葡萄糖溶液1-100nm膠體分散系溶膠膠粒（分子、離子或原子的聚集體）氫氧化鐵溶膠、硫化砷溶膠高分子溶液高分子蛋白質(zhì)溶液、核酸溶液大于100nm粗分散系粗粒子泥漿、牛奶分散系的分類一、物質(zhì)的溶解性和溶解度固態(tài)溶液液態(tài)溶液氣態(tài)溶液廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的性質(zhì)又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。分散程度：分子水平在一定溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量溶劑中溶解的最大量為該物質(zhì)的溶解度，一般指100g溶劑中所能溶解該溶質(zhì)的質(zhì)量（g）。溶解平衡溶解和結(jié)晶的動態(tài)平衡溶劑化作用飽和溶液過飽和溶液溶解過程的熱效應(yīng)二、溶液濃度的若干表示方法在溶液中，溶質(zhì)的濃度常用表示方法主要有如下6種：4.物質(zhì)的量分數(shù)2.物質(zhì)的量濃度3.質(zhì)量摩爾濃度1.質(zhì)量分數(shù)5.體積分數(shù)6.質(zhì)量濃度1.質(zhì)量分數(shù)溶質(zhì)（B）的質(zhì)量mB

與溶液的總質(zhì)量之比。有時，也稱作質(zhì)量百分數(shù)。生產(chǎn)應(yīng)用中用得比較多。例：100.0g鐵礦石中含50.4gFe2O3,計算鐵礦石中Fe2O3和Fe的質(zhì)量分數(shù)。解：100.0g鐵礦石中鐵的質(zhì)量為：

鐵礦石中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)為：

w(Fe2O3)=m(Fe2O3)/m=50.4g/100.0g=0.504

鐵礦石中Fe的質(zhì)量分數(shù)為：

w(Fe)=m(Fe)/m=35.3g/100.0g=0.3532.物質(zhì)的量濃度

溶質(zhì)（B）的摩爾量nB

與溶液體積之比，標(biāo)準(zhǔn)單位應(yīng)是mol/m3

，但常用單位是

mol/dm3

。3.質(zhì)量摩爾濃度

溶質(zhì)（B）的摩爾量nB

與溶劑（A）的質(zhì)量之比，單位是mol/kg。這個表示方法的優(yōu)點是可以利用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度變化的影響。4.物質(zhì)的量分數(shù)(摩爾分數(shù))溶質(zhì)（B）的摩爾量nB

與溶液中全部物質(zhì)的總摩爾量之比。5.體積分數(shù)溶質(zhì)（B）的體積VB

與溶液中全部物質(zhì)的總體積之比。

例:20℃時，將70mL乙醇(酒精)和30mL水混合，得到96.8mL乙醇溶液，計算所得乙醇溶液中乙醇的體積分數(shù)。解:

乙醇的體積分數(shù)為：6.質(zhì)量濃度溶質(zhì)（B）的質(zhì)量mB

與溶液的總體積之比。例：將

25g葡萄糖（C6H12O6）晶體溶于水，配制成500mL葡萄糖溶液，計算此葡萄糖溶液的質(zhì)量濃度。解：葡萄糖溶液的質(zhì)量濃度為：三、稀溶液的通性1、水的性質(zhì)快速閱讀53-54頁相關(guān)內(nèi)容。水分子的特性？水的性質(zhì)及其形成的原因？溶液有兩大類性質(zhì)：1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、比重、酸堿性和導(dǎo)電性等；2）與溶液中溶質(zhì)的獨立質(zhì)點數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無關(guān)————溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、凝固點、沸點和滲透壓等。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點上升、凝固點下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）。蒸氣壓降低

對于二組分稀溶液，若溶質(zhì)B是非揮發(fā)性組份，溶劑A的蒸氣壓會下降。稀溶液的飽和蒸氣壓下降示意圖蒸發(fā)凝聚平衡狀態(tài)I蒸發(fā)聚凝過渡狀態(tài)蒸發(fā)凝聚平衡狀態(tài)II蒸氣壓降低的應(yīng)用干燥劑工作原理：

CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進入溶液而達到消除空氣中水蒸氣的目的。稀溶液的飽和蒸氣壓下降是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。沸點升高和凝固點降低滲透現(xiàn)象

半透膜：只允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分子或離子通過的膜狀物質(zhì)。如：細胞膜、腸衣、牛皮紙

溶劑通過半透膜進入溶液，或溶劑從稀溶液通過半透膜（單向擴散）進入濃溶液的現(xiàn)象。滲透壓（osmoticpressure）

為了阻止溶劑滲透，在左邊施加額外壓力，使單位時間內(nèi)溶劑分子從半透膜兩側(cè)通過的數(shù)目相等，即達到滲透平衡。此時，溶液液面上所增加的壓力就是這個溶液的滲透壓力。即為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外施加的壓力。cell低滲輸液(<

0.92%生理鹽水

or

<

5

%

葡萄糖水)水腫H2OH2Ocell高滲輸液

(>

0.9%生理鹽水or

>

5%葡萄糖水)脫水正常等滲輸液滲透壓原理應(yīng)用第二節(jié)酸堿平衡組分濃度的計算

在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為電解質(zhì)，不能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為非電解質(zhì)。根據(jù)水溶液中導(dǎo)電能力的強弱可分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)強電解質(zhì)：酸、堿等無機化合物，包括強酸、強堿和典型的鹽。弱電解質(zhì)：弱酸、弱堿和某些鹽。包括有機羧酸、酚和氨、胺等。電解質(zhì)與電解質(zhì)溶液根據(jù)解離度的大小，將電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強電解質(zhì)在水中全部解離，而弱電解質(zhì)在水溶液中只有部分解離，大部分仍以分子形式存在。鹽酸醋酸溶液NaOH溶液NaCl溶液氨水一、強酸（堿）溶液pH值的計算超純水：電阻率18MΩ*cm（25℃）水電解實驗裝置H2O2純水是極弱的電解質(zhì)，它能微弱解離：

純水是極弱的電解質(zhì)，它能微弱解離：

H2OH++OH-

c(H2O)視為常數(shù)，歸入常數(shù)項，得到：Kw稱為水的離子積常數(shù)。

Kw隨溫度的變化而變化，溫度愈高，Kw愈大。在298.15K時，

H2OH++OH-

加入H+加入OH-

當(dāng)c(H+)或c(OH-)>1mol/L時（強酸或強堿），酸度直接用H+或OH-的物質(zhì)的量濃度表示。

當(dāng)稀溶液中H+

濃度很小時(1～10-14mol/L之間時)，水溶液的酸堿強度采用pH(氫離子濃度c(H+)的負對數(shù))表示。pH=-lg

c(H+)（稀溶液）則pH=0～14。同樣，也可以用pOH表示溶液的酸堿度：一般pH和pOH用在溶液中H+和OH-濃度≤1mol/L的情況，故pH值定義范圍為0~14。在18~25℃范圍內(nèi)：純水：[H+]=10-7mol/L=[OH-]

，酸性溶液：[H+]>10-7mol/L>[OH-]

，堿性溶液：[H+]<10-7mol/L<[OH-]

，pH=7pH<7pH>7溶液酸性越強，pH值越小，反之，溶液堿性越強，pH值越大。測定溶液的pH值方法很多，如用酸堿指示劑、pH試紙可粗略測定，若需精確測定，則可用精密酸度計。測定溶液的pH值方法很多，如用酸堿指示劑、pH試紙可粗略測定，若需精確測定，則可用精密酸度計（pH計）。測定溶液pH值的方法例5-1HCl溶液醋酸溶液全部解離存在解離平衡二、弱酸弱堿的離解常數(shù)

弱電解質(zhì)在水中部分解離，解離過程是可逆的，如：

HAcH++Ac-

當(dāng)：v解離=v分子化

達動態(tài)平衡，這種平衡稱為解離平衡。解離平衡的本質(zhì)是什么？解離度（α）已解離的弱電解質(zhì)分子數(shù)與溶液中原有弱電解質(zhì)分子數(shù)的比值稱解離度，它表征著電解質(zhì)的解離程度，用α表示。1、物質(zhì)的本性2、與濃度和溫度有關(guān)3、值越大，弱電解質(zhì)越強HAH++A－解離常數(shù)一元弱酸：標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)：BOHB++OH－一元弱堿：標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)：解離平衡常數(shù)的意義：（1）解離平衡常數(shù)反映了弱電解質(zhì)解離趨勢的大小。（2）反映了弱酸、弱堿的酸堿性相對強弱。（3）同一溫度下，解離平衡常數(shù)不變。溫度對K雖有影響，但因其反應(yīng)熱不大，故溫度對解離平衡常數(shù)的影響較小。室溫下，一般不考慮T對K

的影響。1.值越大，酸性越強。值大于1的酸叫強酸(Strongacid)，值小于1的酸叫弱酸(Weakacid)。表中的值跨越24個數(shù)量級，常使用更方便的常數(shù)代替。

pH＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3}

pOH

＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}三、一元弱酸（堿）溶液pH值的計算以一元弱酸為例：起始濃度c00平衡濃度c-x

x

xHAH++A－公式5-1BOHB++OH－一元弱堿：起始濃度c00平衡濃度c-x

x

x應(yīng)用注意點1、在弱酸弱堿溶液中，存在水的解離平衡，但當(dāng)Ka或Kb遠大于Kw，且弱酸或弱堿的濃度不是很稀時，計算時可忽略水的解離。2、當(dāng)c/Ka>380時，相對誤差不超過2.6%;當(dāng)c/Ka>500時，相對誤差不超過2%.求0.10mol/LHAc

中的c(H+)。解：c:Ka=0.010/(1.76

10-5)>380，故可用式（5-1）例5-2：例：求0.010mol/LHAc

中的c(H+)。解：c:Ka=0.010/(1.76

10-5)=555>380，故可用式（5-1）例：求0.010mol/LHAc

中的c(H+)。解：c:Ka=0.010/(1.76

10-5)=555>380，故可用式（5-1）四、多元弱酸溶液pH值的計算多元弱酸的解離是分步進行的，每步都有一個解離常數(shù)。以H2CO3為例。

H2CO3=H++HCO3－HCO3-=H++CO32－

由于Ka1>>Ka2

，即Ka1/Ka2>104

時，H+主要來源于第一步離解，因此計算溶液中c(H+)時，只考慮第一步離解，可近似把它作為一元弱酸，用Ka1來計算。例5-3：室溫時，CO2飽和水溶液的濃度為0.04mol/L，計算溶液的pH值。3.解離度與解離常數(shù)的關(guān)系-稀釋定律以一元弱酸為例：起始濃度c00平衡濃度c(1-α)

cα

cα根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)的計算式：1-α≈1

HAH++A－

同理，對于一元弱堿溶液：可求得：BOHB++OH－以上兩組結(jié)果為稀釋定律的數(shù)學(xué)表達式60（1）解離度與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)，α和成正比關(guān)系

。（2）一元弱酸或堿電解質(zhì)的解離度與其濃度的平方根成反比。（3）離解度與溫度有關(guān)。注：α和Ki都表示一定溫度下，弱電解質(zhì)的解離能力；但α隨c而變，而Ki是常數(shù)，不隨c而變。稀釋定律的解釋六、同離子效應(yīng)：

在弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使得弱電解質(zhì)的解離度降低，這一現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例：HAc+NaAc,HAc的離解度降低。NH3·H2O+NH4Cl，NH3·H2O的離解度降低。HAc+HCl

，HAc的離解度降低。解釋：

由于NaAc完全解離為Na+和Ac-，體系的Ac-的總濃度增加，使HAc的解離平衡向左移動，結(jié)果HAc濃度增大，H+濃度減小，導(dǎo)致HAc的解離度降低。

NH3·H2O

NH4++HO－NH4Cl

NH4++Cl－64例5-5：在1.0L的0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶體（忽略體積變化），試計算溶液中H+濃度及離解度。65例：在1.0L的0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶體（忽略體積變化），試計算溶液中H+濃度及離解度。解：HAc=H++Ac-

初始：0.100.1

平衡：0.1-xx0.1+x

x(0.1+x)

Ka=—————=1.75×10-50.1－x0.1+x≈0.10.1－x≈0.1pH=4.75α=1.75×10-5/0.1×100%=0.0175%x=1.75×10-5(mol/L)未加NaAc時，c(H+)=1.32×10-3(mol·L-1)pH=2.88α=1.32×10-3/0.1×100%=1.32%(1.75×10-5)

/(1.32×10-3)=1/75七、鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)時，由于溶液中離子間相互牽制作用增強，使解離產(chǎn)生的離子結(jié)合成分子的機會減小，導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度稍稍增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。

例：HAc+NaCl

HAc

的解離度稍增大。

HAc+NaAc

既有同離子效應(yīng)也有鹽效應(yīng)，但同離子效應(yīng)比鹽效應(yīng)大得多。離子氛示意圖++++++++++———————————+0.1mol/L69第二節(jié)緩沖溶液

一升HAc+NaAc

混合液加1mL1NHCl，pH=4.75加1mL1NNaOH，pH=4.77pH基本不變（pH試紙檢測）一升純水加1mL1NHCl

，pH=3加1mL1NNaOH

，pH=11pH值顯著改變對比實驗70實驗證明：

HAc與NaAc的混合液具有抗酸、抗堿、抗稀釋的能力。

NH3.H2O與NH4Cl的混合液也具有抗酸、抗堿、抗稀釋的能力。弱酸及其鹽組成的體系都具有這種能力。

緩沖溶液：由弱酸（弱堿）及其鹽所組成的具有抵抗少量酸、堿或稀釋而保持pH值基本不變的混合液，稱為緩沖溶液。緩沖溶液的這種抗酸、抗堿、抗稀釋的作用稱為緩沖作用。

一、緩沖作用原理以醋酸緩沖體系(HAc-NaAc)為例說明緩沖作用原理。

HAcH++Ac-

NaAc→Na++Ac-緩沖溶液的組成特征：由于大量Ac-存在，產(chǎn)生了同離子效應(yīng)，使體系中存在大量的HAc和Ac-，而H+濃度很小。弱酸（弱堿）及其鹽稱為緩沖對。少量H+平衡向左移動共軛堿是抗酸成分加酸、加堿、稀釋時的緩沖原理：少量OH-平衡向右移動共軛酸是抗堿成分（2）HAc

是抗堿成份。當(dāng)向體系中加入少量強堿，此時溶液中的H+即與加入堿中的OH-結(jié)合成難解離的H2O。當(dāng)溶液中的c(H+)稍有降低，溶液中的HAc即解離出H+，結(jié)果使溶液中的pH值幾乎沒有升高。（3）溶液稍加稀釋時，c(H+)雖降低了，但c(Ac-)同時也降低了，同離子效應(yīng)減弱，促使HAc的解離度增加，從而產(chǎn)生的H+可維持溶液的pH值基本不變。加酸、加堿、稀釋時的緩沖原理：（1）Ac-(NaAc)是抗酸成份。它能和加入的酸中的H+結(jié)合成解離度很小的HAc，結(jié)果使溶液中c(H+)幾乎沒有升高，即溶液的pH值幾乎沒降低。一元弱酸-鹽：NaAc→Na++Ac-

HAcH++Ac-原始濃度ca

0

cb平衡濃度ca–xxcb+x因ca:Ka>380，故

ca–x≈ca，cb+x

≈cb

（ca/cb稱為緩沖比）二、緩沖溶液的pH值的計算76一元弱堿-鹽：NH4Cl→NH4++Cl–NH3.H2O=NH4++OH–

因cb:Kb>380，故c(NH4+)≈ca，c(NH3.H2O)≈cb，得：

77例5-6：等體積的0.2mol/LHAc溶液與0.2mol/LNaAc溶液混合，計算其pH值。解：pH=4.75–lg（0.1/0.1）=4.75例：在濃度各為0.1mol/L的一升HAc

和Ac-的混合溶液中分別加入0.01molHCl;0.01molNaOH(設(shè)體積不變)和稀釋5倍后，問各個pH值變化如何？解：原來的pH=4.75–lg0.1/0.1=4.75

加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl0.010.01pH=4.75–lg（0.11/0.09）=4.66

加堿后：NaOH+HAc=NaAc+H2O0.010.01pH=4.75–lg（0.09/0.11）=4.84

稀釋5倍后：

pH=4.75–lg（0.02/0.02）=4.75（4）緩沖溶液的緩沖能力是有限的。c(堿)c(鹽)或c(酸)c(鹽)→1時，緩沖能力最強。（3）將緩沖溶液稀釋，pH值基本不變。（5）緩沖區(qū)間可以看出：（1）緩沖溶液的pH主要取決于弱酸或弱堿的解離常數(shù)。（2）調(diào)整比例使緩沖pH達到要求值。c(堿)c(鹽)或c(酸)c(鹽)三、緩沖溶液的配制與應(yīng)用人體血液改變＞0.4，生命有危險。人血中含緩沖對：

分析化學(xué)NH3–NH4ClpH=9.0緩沖液中:完全，而Mg2+不沉淀土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對”，pH=5.0~8.0的土壤適合農(nóng)作物生長?！I(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)……83緩沖溶液的配制1、選擇緩沖對的原則①pKa接近于pH,pKb

接近于pOH

；②所選的緩沖溶液不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒。例：配制pH為5的緩沖溶液，選下列哪種緩沖對好？

HAc—NaAc(pKa=4.75)；NH3.H2O—NH4Cl(pKb=4.75)；H2CO3—NaHCO3(pKa1=6.37)；H3PO4—NaH2PO4(pKa1=2.12)解：因HAc的pKa最接近于5，應(yīng)選HAc－NaAc2、有關(guān)計算例：欲配制1.0L的pH5.00，c(HAc)為0.20mol/L的緩沖溶液，問需用多少NaAc.3H2O晶體？需用多少2.0mol/LHAc?解：根據(jù)得：

c(Ac-)=1.75

0.20mol/L=0.35mol/L

所需NaAc.3H2O=0.35mol/L

1L

136.1g/mol=48g，需2.0mol/LHAc溶液的體積=(0.20mol/L

1L)/2.0mol/L=0.10L第三節(jié)酸堿滴定法滴定分析中的常用術(shù)語酸堿滴定法：以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。滴定劑：一般為強酸或強堿，HCl；NaOH、KOH。被滴定物：各種具有堿性或酸性的物質(zhì)，NaOH、NH3、Na2CO3；HCl、H3PO4，吡啶鹽。滴定曲線：以滴定劑的加入量(或滴定分數(shù))為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)繪制而成的曲線。滴定分數(shù)：所加滴定劑與被滴定組分的物質(zhì)的量之比。滴定誤差：滴定的終點(ep)與滴定的化學(xué)計量點(sp)不一致而導(dǎo)致的誤差。(≤0.1%)滴定突躍：被滴定溶液的pH值的突然改變。指示劑的選擇：指示劑的變色范圍應(yīng)全部或一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，在化學(xué)計量點時變色最好。直接滴定：指示劑在化學(xué)計量點前變色，誤差為-；指示劑在化學(xué)計量點后變色，誤差為+。返滴定法：誤差符號相反。滴定突躍范圍：突躍所在的pH范圍。即化學(xué)計量點前后

0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化。一、酸堿指示劑及變色原理1、指示劑的作用原理：酸形和堿形具有不同的顏色。(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黃甲基橙MethylOrange(MO)4.1橙3.1紅酚酞

Phenolphthalein(PP)OH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+8.0無色粉紅9.0

紅色9.6酚酞Phenolphthalein(PP)指示劑的變色范圍當(dāng)[In-]=[HIn]時：可得到理論變色點

人眼觀察辨別顏色的能力的限度，以10為界限。理論變色范圍：2個pH單位

酸式色堿式色混合色實際變色范圍：1.6個pH單位。實際上指示劑的變色范圍是依靠人眼觀察出來的，人眼對各種顏色的敏感度不同；兩種顏色互相掩蓋。所以理論計算值不等于實際觀測值。不同人的觀察結(jié)果也不同。例如：甲基橙pKHIn=3.4，理論變色范圍pH2.4~4.4；

報道的變色范圍：3.1~4.4、2.9~4.3、3.2~4.5。MO3.14.44.0常用單一型酸堿指示劑TP（百里酚酞）無色9.4-----10.0(淺藍)------10.6藍4.46.25.0MR8.09.69.0PP單一指示劑的特點：

KHIn不同，指示劑的變色范圍不同酸性中變色：甲基橙、甲基紅中性附近：中性紅、酚紅堿性中變色：酚酞、百里酚酞在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色酸色略帶堿色過渡色堿色略帶酸色實驗測得的變色范圍：1~2pH單位；利用pH=pKa1粗略估計變色范圍有一定的指導(dǎo)意義。指示劑的變色范圍越窄越好；終點顏色變化有

0.3pH單位的不確定度。影響指示劑變色范圍的因素雙色指示劑MO、MR：不影響變色點的pH值；但若太多，色調(diào)變化不明顯，且消耗滴定劑，帶來誤差。原則：宜少不宜多，看清顏色即可，2~3滴1、指示劑的用量單色指示劑PP、TP：設(shè)指示劑總濃度為C，人眼觀察紅色時[In-]min為一定值C0，代入則有C增大，在較低酸度下變色(1)改變指示劑的Ka2、離子強度的影響理論變色點時則離子強度增大，在較高酸度下變色(2)某些鹽具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，影響指示劑顏色的深淺和色調(diào)，故滴定時不應(yīng)有大量的鹽類存在。溫度：影響Ka，從而導(dǎo)致變色范圍的變化3、溫度和溶劑的影響MO條件變色范圍18℃pH3.1~4.4100℃pH2.5~3.7水中pKa3.4甲醇pKa3.8二、酸堿滴定曲線與指示劑的選擇1、強堿滴定強酸或強酸滴定強堿滴定反應(yīng)及其反應(yīng)常數(shù)酸堿滴定的酸堿中反應(yīng)完全程度最高的反應(yīng)。滴定反應(yīng)過程中溶液pH的變化0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl(1)滴定前：強酸溶液

(2)滴定開始到sp前：強酸溶液剩余HCl計算通式：滴定分數(shù)-0.1%滴定分數(shù)(3)sp時:H2O溶液，中性滴定分數(shù)(4)滴定到sp后：強堿溶液過量NaOH計算通式：+0.1%滴定分數(shù)NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30sp:20.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍T/%pH0.10mol/LHCl↓0.10mol/LNaOHPP8.0MR5.0強酸強堿滴定曲線0.10mol/LNaOH↓0.10mol/LHClPP9.0MR6.2MO4.4*9.08.0PPsp-0.1%突躍sp+0.1%MO3.1*4.4*6.2MR*4.4不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線

NaOH↓HCl7.05.38.74.39.710.73.3024681012pH050100150T/%0.01mol·L-11mol·L-10.1mol·L-1PP9.03.16.24.4MRMO濃度增大10倍,突躍增加2個pH單位0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl滴定突躍：4.30~9.705.4個pH單位

化學(xué)計量點：pHsp=7.00

指示劑：PP(無-淺紅)、MR(紅-橙)、MO(紅-黃)滴定突躍范圍與溶液濃度的關(guān)系：

酸堿濃度增大10倍，突躍范圍增加約2個pH單位。1、滴定反應(yīng)及其反應(yīng)常數(shù)（一）一元弱酸2、強堿滴定弱酸2、滴定反應(yīng)過程中溶液pH的變化(1)滴定前：弱酸HAc溶液

滴定分數(shù)0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc(2)滴定開始到sp前：HAc-Ac-緩沖溶液計算通式：-0.1%滴定分數(shù)則：(3)sp時:弱堿Ac-溶液滴定分數(shù)(4)滴定到sp后：強堿+弱堿溶液過量NaOH計算通式：+0.1%滴定分數(shù)NaOHmLT%組成pH(HAc)pH(HA)[H+]計算式00HA2.884.00

10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.680.10mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1

HAc或HA050100150T/%024681012pH7.749.708.724.30突躍

HAc+Ac-Ac-

Ac-+OH-9.0PPHAcHCl(0.10mol·L-1)強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HAc突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.6.2MR4.44.43.1MONaOH

滴定HAc

(濃度不同)pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-164281012HAcHCl

050100150

T%濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位9.707.7410.707.747.748.70HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅百里酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HA(Ka不同)滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka增大10倍,突躍增加1個pH單位.0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc滴定突躍：7.74~9.702個pH單位

化學(xué)計量點：pHsp=8.72

指示劑：PP(無-淺紅)、TP(無-淺藍)滴定突躍范圍與溶液濃度的關(guān)系：

c增大10倍，突躍范圍終點增加1個pH單位。

Ka增大10倍，突躍范圍起點降低1個pH單位。強酸滴定弱堿(NH3)的滴定曲線0.10mol·L-1HClNH3

0.10mol·L-1

pKb=4.75NaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑

050100150T/%

12108642pH6.255.284.30突躍

9.03.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)8.0PP一元弱酸(堿)及其與強酸(堿)混合物的滴定曲線總結(jié)

H++HAHAA-A-+OHOH-OH-OH-H+H+H+Ka=10-7

為界O

NIIIONIIONIMIIIOMIIOMIOKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9(c=0.10mol·L-1)pH121086420050100150T/%第四節(jié)難溶電解質(zhì)的多相離子平衡可溶電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡。難溶電解質(zhì)的定義：100gH2O中溶解度小于0.01g的電解質(zhì)稱作難溶電解質(zhì)。1、溶度積常數(shù)例：AgCl（s）

Ag++Cl–

初始v溶

>v沉

平衡v溶＝v沉一、難溶電解質(zhì)的溶度積121Ksp=c(Ag+)c(Cl-)沉淀-溶解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ksp

稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。一般難溶電解質(zhì)：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

Ksp=cn(Am+)cm(Bn-)

Ksp

決定于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)，與溶液濃度無關(guān)。

2、溶度積和溶解度的換算難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以smol·dm-3表示AB型難溶物質(zhì)，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

sKs(CaCO3)=s2A2B型或A2B型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

sKs(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？1232、溶度積與溶解度的換算溶解度(S)：一升溶液中所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量。單位：mol·L-1.(1).AB型(如AgCl、AgI、CaCO3)AB(S)A+(aq)+B–(aq)

溶解度：SS

Ksp=c(A+)c(B–)=S2124(2).AB2或A2B型(Mg(OH)2

、Ag2CrO4)AB2(S)A2+(aq)+2B–(aq)

溶解度：S

2S

Ksp=c(A+)c2(B–)=S(2S)2=4S3

125例：已知AgCl在298K時溶解了1.92×10-3g·mol-1，計算其Ksp。解：AgCl的摩爾質(zhì)量=143.4g·mol-1S=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5(mol·L-1)

Ksp=S2=1.8×10-10126例：298K時，Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12，計算其溶解度S。解：比較：S(AgCl)<S(Ag2CrO4)

Ksp(AgCl)>Ksp(Ag2CrO4)127

AmBn(s)

mAn++nBm-平衡時：Ksp=cm(An+)cn(Bm-)3、溶度積規(guī)則任意狀態(tài)下的離子積用Qc表示.128

Qc<Ksp,無沉淀生成，加入沉淀可溶解。Qc=Ksp，平衡態(tài)，既無沉淀生成，也不能溶解沉淀Qc>Ksp

，有沉淀生成。溶度積規(guī)則：沉淀的生成（Qc>Ksp）例4-14：0.004mol·L-1AgNO3與0.004mol·L-1K2CrO4等體積混合，有無Ag2CrO4沉淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12)解：2Ag++CrO42-Ag2CrO4

Qc=c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.002)3

=8×10-9Qc>Ksp(Ag2CrO4)有Ag2CrO4沉淀生成。例：計算298K時，AgCl在0.01mol·L-1NaCl

溶液中的溶解度。已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10.解：AgCl（s）

Ag++Cl–

平衡SS+0.01Ksp=S(S+0.01)=1.8×10-10

因為S+0.01≈0.01S=1.8×10-8(mol/L)131例：取5ml0.002mol·L-1Na2SO4與等體積的

0.02mol·L-1的BaCl2混合，計算SO42-是否沉淀完全[即c(SO42-)<10-5mol·L-1]？（BaSO4的Ksp=1.1×10-10.）132沉淀0.0090.001平衡x0.009+x0.001-x解：SO42-+Ba2+BaSO4↓

初0.0010.01mol/LKsp=(0.009+x)x=1.1×10-100.009+x≈0.009x=1.2×10-8(mol·L-1)<10-5mol·L-1SO42-已沉淀完全。133例：在50ml0.2mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.2mol·L-1的氨水，有無Mg(OH)2↓

生成？[Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-10，氨水的Kb=1.78×10-5]解：c(Mg2+)=0.2/2=0.1(mol·L-1)c(NH3.H2O)=0.2/2=0.1(mol·L-1)

NH3.H2ONH4++OH-平衡0.1-xxx134c(Mg2+)c2(OH-)=0.1×(1.33×10-3)2=1.78×10-7

Qc>Ksp(Mg(OH)2)有Mg(OH)2

沉淀生成.二、影響沉淀的生成和溶解的因素在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)使得Qc>Ks，例如在AgCl飽和液中加入NaCl時，由于Clˉ離子的大量存在，使AgCl的溶解度下降。

AgCl(s)=Ag++Clˉ

NaCl(s)=Na++Clˉc(Clˉ)上升，使得Qc>

Ks(AgCl)，此時c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降。1、同離子效應(yīng)例4-15：計算BaSO4在0.100mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并與其在水中的溶解度比較。已知Ks(BaSO4)=1.08×10-10解：設(shè)smol·dm-3為BaSO4在0.1mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度

BaSO4(s)=Ba2++SO42-平衡濃度/mol·dm-3

s

s+0.1Ks=s(s+0.1)

0.1s=1.08×10-10解得：s=1.08×10-9BaSO4在純水中的溶解度為somol·dm-3so==1.04×10-5溶解度降低了約104(一萬)倍。同離子效應(yīng)的應(yīng)用工業(yè)上生產(chǎn)Al2O3

的過程Al3++OHˉ→Al(OH)3→Al2O3

加入適當(dāng)過量的沉淀劑Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。例：廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變，計算1)開始生成沉淀時，溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以達到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時溶液的pH值最小應(yīng)為多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀時，

Qc

>

Ks，設(shè)c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31，得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x3≧6.3×10-31,解得

x≧

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH≧14–8.7=5.32、酸堿反應(yīng)對沉淀-溶解平衡移動的影響沉淀溶解的條件：降低溶度積常數(shù)中相關(guān)離子的濃度，使得Qc＜Ks

CaCO3(s)→Ca2++CO32-

+

H+

H2O+CO2↑c(CO32-)下降，Qc＜Ks，CaCO3溶解。又如：部分金屬硫化物FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸：

ZnS+2H+

Zn2++H2S↑

利用絡(luò)合（配位）反應(yīng)AgCl(s)+NH3→[Ag(NH3)2]++Clˉc(Ag+)下降,使得