雙磺酸鹽型雙子表面活性劑的性能研究

雙磺酸鹽型雙子表面活性劑的性能研究

1改性知識(shí)的應(yīng)用稀疏水結(jié)合親水聚合物（hawp）是在聚合物的親水主鏈中引入少量親水性稀疏水基質(zhì)（小于2%（x，摩爾比）形成的一種親水聚合物。廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、涂料、油漆、過(guò)濾、護(hù)理、醫(yī)藥等領(lǐng)域。1-2hawp由于其親水性，溶液性質(zhì)不同于一般親水聚合物，受到科學(xué)工作者的高度關(guān)注。3-由于親水性和聚吡咯烷（hapam）是hawp中研究最多的。通常，通過(guò)將含有雙鍵的單體或化學(xué)改造而獲得的擴(kuò)散聚合物。雖然hapam和pam在結(jié)構(gòu)上非常相似，但hapam顯示出良好的抗粘性。4-6hapam可在溶液中單獨(dú)形成，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加聚合物的水流體積，提高聚合物的抗粘性，抗鹽和抗切割。作為一種理想的親水聚合物材料，它具有良好的應(yīng)用前景。普通的表面活性劑分子由一條疏水的碳鏈和一個(gè)親水頭基組成不對(duì)稱的“兩親”結(jié)構(gòu),而雙子表面活性劑7-10的結(jié)構(gòu)則較為特殊,其分子中一般含有兩個(gè)親水頭基和兩個(gè)疏水鏈,在其親水基或靠近親水基處,由聯(lián)結(jié)基團(tuán)(spacer)通過(guò)共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)在一起.雙子表面活性劑由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特,比普通表面活性劑具有更高的表/界面活性、更低的臨界膠束濃度(cmc)及具有許多特殊的性能.就目前的報(bào)道來(lái)看,陽(yáng)離子型的雙子表面活性劑的研究最多,陰離子型、非離子型及兩性離子型的研究較少.通常在水溶性聚合物中加表面活性劑,使用這種復(fù)配體系可以減少大分子或者表面活性劑的用量,改善溶液的性能,顯著提高體系的功效.11-13并且由于兩者之間存在疏水或者靜電相互作用,還可能使體系具有許多獨(dú)特的性質(zhì),例如體系的粘度、界面吸附、增溶和藥物傳輸?shù)刃阅芏疾煌趩我唤M分體系,因此表面活性劑/大分子混合體系的研究一直是人們非常感興趣的研究課題.14-17國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)疏水締合聚合物與表面活性劑通過(guò)締合作用會(huì)形成混合膠束狀聚集體,隨表面活性劑濃度的改變,聚合物/表面活性劑混合體系的溶液粘度會(huì)出現(xiàn)規(guī)律性變化.18-20由于雙子表面活性劑的特殊性能,因此研究雙子表面活性劑與水溶性聚合物的相互作用顯得非常有實(shí)用價(jià)值.本文制備了一種脂肪酸酯雙磺酸鹽型雙子表面活性劑,研究了雙子表面活性劑與疏水締合聚合物之間的相互作用,以期為雙子表面活性劑/大分子混合體系在食品、日用化工以及油田開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供借鑒.2實(shí)驗(yàn)部分2.1樣品的合成和性能2.1.1疏水締合聚丙烯酰胺hapam特性投料比按表1,參照文獻(xiàn)21給出的合成及提純的方法,合成了疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)樣品結(jié)構(gòu)通式如圖1所示.參照GB12005.1-89規(guī)定的方法,測(cè)得了疏水締合聚丙烯酰胺樣品的特性粘數(shù)[η],實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.2.1.2合成樣品結(jié)構(gòu)式的確定雙十四酸乙二酯雙磺酸鹽型表面活性劑(DMES-14)的合成方法參照專利.22對(duì)合成樣品通過(guò)核磁共振進(jìn)行表征.1HNMR(CDCl3,300Hz)δ0.760(s,3H,CH3),1.180(m,18H,CH3CH2(CH2)9―)1.36-1.46(m,2H,CH3CH2―),2.26(m,2H,―CH2CHSO3Na),3.42-3.56(m,1H,―CH2CHSO3Na),4.69(s,2H,―COOCH2―).確定了所合成樣品的分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示.2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法2.2.1原子力顯微測(cè)試美國(guó)TX-500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀,美國(guó)BrookfieldDV-III+型粘度計(jì),美國(guó)DigitalInstruments公司原子力顯微鏡.MES-14、正十二烷、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸鈉(NaAA)均由成都科龍?jiān)噭┕咎峁?分析純.2.2.2表面張力和界面張力用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定了雙子表面活性劑DMES-14的表面張力和界面張力,為了對(duì)比研究,同時(shí)測(cè)定了與陰離子雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)相類似的普通表面活性劑十四酸甲酯磺酸鈉(MES-14)的表面張力和界面張力.實(shí)驗(yàn)中,水相為蒸餾水,油相為正十二烷,測(cè)試溫度為(25.0±0.1)℃.2.2.3表觀粘度的測(cè)定使用Brookfield粘度計(jì)在25°C、恒定轉(zhuǎn)速(剪切速率為7.34s-1)下測(cè)定不同表面活性劑濃度時(shí)表面活性劑/大分子混合體系的表觀粘度.測(cè)試過(guò)程中保持溫度為(25.0±0.1)℃.2.2.4表面活性劑/聚合物混合體系的輕敲模式表面活性劑/聚合物混合體系的溶液分子聚集體形態(tài)23,24用原子力顯微鏡(AFM)觀察,AFM型號(hào)為NanoscopeIIIa,操作模式為輕敲模式.輕敲模式既不損壞樣品表面,又有較高的分辨率,從而可用于表面活性劑/聚合物混合體系的溶液分子聚集體形態(tài)研究.25所用的針尖為氮化硅針尖,力常數(shù)為0.106N·m-1,針尖的曲率半徑為27nm.3結(jié)果與討論3.1聚合物-hapam對(duì)表面活性劑溶液性能的影響3.1.1警察的臨界膠束濃度用蒸餾水配制表面活性劑溶液,在25°C下,用TX-500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定溶液的表面張力,結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出,與疏水基相同的普通表面活性劑相比,雙子表面活性劑DMES-14和普通表面活性劑MES-14的臨界膠束濃度(cmc)時(shí)的界面張力(γcmc)差別不大,但臨界膠束濃度cmc卻相差很大,其中,DMES-14的臨界膠束濃度為0.029mmol·L-1,而MES-14的臨界膠束濃度為0.31mmol·L-1,兩者相差一個(gè)數(shù)量級(jí),說(shuō)明雙子表面活性劑DMES-14比普通表面活性劑更容易在界面上吸附,具有更高的降低表面張力的能力.3.1.2締合聚合物hapam對(duì)表面活性劑降低界面張力的影響用蒸餾水配制表面活性劑DMES-14和聚合物HAPAM溶液,以正十二烷為油相,用TX-500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定溶液體系的油水界面張力,實(shí)驗(yàn)溫度為25°C,結(jié)果如圖4、5所示.從圖4可以看出,油/水界面張力隨著表面活性劑濃度的增加而下降,經(jīng)過(guò)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后,界面張力趨于平衡.無(wú)聚合物時(shí),轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度值最小,隨著聚合物濃度的增加,其對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度值呈增加趨勢(shì),表明締合聚合物HAPAM在一定程度上影響了表面活性劑降低油水界面張力的能力.出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是由于締合聚合物HAPAM中含有疏水基團(tuán),在體相中,這些疏水基團(tuán)將與表面活性劑的疏水部分相互作用,束縛部分表面活性劑,最終導(dǎo)致表面活性劑降低油水界面張力的能力下降.聚合物濃度越高,這種束縛作用越強(qiáng),需要“消耗”更多的表面活性劑才能使油水界面布滿表面活性劑分子,從而使油水界面張力降到較低的值.圖5為聚合物HAPAM濃度對(duì)聚合物/表面活性劑二元體系油水動(dòng)態(tài)界面張力的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.動(dòng)態(tài)界面張力是指界面張力隨時(shí)間的變化,動(dòng)態(tài)界面張力特性可以反映表面活性劑降低界面張力到達(dá)穩(wěn)態(tài)值所需的時(shí)間,反映表面活性劑體系在油水界面的吸附特性以及吸附量的變化,這對(duì)表面活性劑的研究與應(yīng)用同樣具有重要意義.因此,有必要考察締合聚合物HAPAM對(duì)表面活性劑降低油水界面張力的動(dòng)態(tài)特性的影響.從圖5可以看出,當(dāng)表面活性劑濃度一定時(shí),聚合物濃度越低,界面張力動(dòng)態(tài)變化越快,達(dá)到平衡所需時(shí)間越少,聚合物溶液的濃度越高,界面張力下降的速度越慢,油/水界面張力達(dá)到平衡值所需時(shí)間越長(zhǎng),且界面張力最低值稍有升高.其原因在于:表面活性劑與締合聚合物存在較強(qiáng)的相互作用,能夠顯著地影響表面活性劑向油水界面擴(kuò)散的速度,此外,聚合物的加入會(huì)使體系的粘度有一定程度的增加,也會(huì)影響表面活性劑的擴(kuò)散速度.聚合物溶液濃度越高,這種影響越大.結(jié)果造成,聚合物溶液濃度越高,達(dá)到平衡界面張力所需的時(shí)間越長(zhǎng).3.2表面活性劑濃度的影響HAPAM分子鏈上同時(shí)帶有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán),由于疏水基團(tuán)含量很低,聚合物能夠溶解在水中.疏水基團(tuán)雖然被親水鏈及其與極性環(huán)境的親和力拉到水中,但疏水基團(tuán)仍具有逃逸極性環(huán)境的趨勢(shì).疏水基團(tuán)為了在水溶液中保持穩(wěn)定,要求盡量減少與水的接觸面積,疏水基團(tuán)會(huì)在水分子的“驅(qū)動(dòng)”或“疏水效應(yīng)”下靠在一起,疏水基團(tuán)相互靠攏、締合形成“疏水微區(qū)”.在表面活性劑和HAPAM的混合體系中,表面活性劑的疏水部分與聚合物的疏水基團(tuán)兩者之間存在疏水相互作用,在溶液中容易形成混合膠束,表面活性劑的存在將會(huì)影響締合聚合物的自組裝行為,從而對(duì)聚合物溶液的宏觀性能產(chǎn)生影響.因此,研究中考察了當(dāng)聚合物溶液濃度為1000mg·L-1,表面活性劑濃度變化對(duì)聚合物溶液性能的影響,表面活性劑濃度范圍為0.002-2mmol·L-1,測(cè)試溫度25°C,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出,隨著表面活性劑濃度的增加,聚合物溶液粘度出現(xiàn)先增加、然后再降低的過(guò)程.體系粘度的最大值對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度為0.05mmol·L-1,大約是表面活性劑cmc的1.7倍.其原因在于,由于HAPAM為疏水締合聚合物,在溶液中能夠通過(guò)自身的締合作用而聚集形成“疏水微區(qū)”.如果締合作用發(fā)生在聚合物的自身鏈內(nèi),會(huì)導(dǎo)致聚合物分子卷曲,溶液粘度下降,若締合作用發(fā)生在聚合物分子之間,聚合物容易形成超分子結(jié)構(gòu),增加溶液粘度.實(shí)驗(yàn)中聚合物溶液濃度為1000mg·L-1,加入表面活性劑濃度較低時(shí),表面活性劑會(huì)與締合聚合物產(chǎn)生的“疏水微區(qū)”相互作用形成混合膠束,混合膠束中高分子疏水鏈的密度大,表面活性劑的加入對(duì)締合聚合物分子間的聚集起促進(jìn)作用,表現(xiàn)出隨表面活性劑濃度的增大溶液粘度增大;當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)一定值后,表面活性劑與聚合物鏈段上的疏水基團(tuán)相互作用進(jìn)一步增強(qiáng),混合膠束中表面活性劑的密度增大,使混合膠束中的共聚物大分子鏈上的部分疏水側(cè)鏈單獨(dú)地增溶于表而活性劑膠束中,從而對(duì)聚合物分子鏈之間的締合相互作用產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng),聚合物分子間作用減弱,使部分高分子聚集體開(kāi)始解離,交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)受到破壞與解體,導(dǎo)致溶液粘度下降;隨著表面活性劑濃度的繼續(xù)增大,此階段可能由于溶液中存在可解離的高分子聚集體不斷減少,新增的表面活性劑所形成的聚集體對(duì)溶液粘度的影響程度也逐漸降低.3.3表面活性劑的作用疏水締合聚合物HAPAM與雙子表面活性劑的相互作用,對(duì)聚合物和表面活性劑各自的性質(zhì)均產(chǎn)生了影響,特別是表面活性劑對(duì)聚合物溶液的粘度影響更為顯著,而聚合物溶液的粘度性質(zhì)是其分子聚集體形態(tài)的宏觀表現(xiàn),因此,利用原子力顯微鏡研究了表面活性劑的加入對(duì)聚合物分子聚集體形態(tài)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.圖7(a)為聚合物的AFM照片,從圖中可以看出,在純水中,締合聚合物HMPAM已形成了明顯的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).圖7(b)為在疏水締合聚丙烯酰胺溶液中加入0.05mmol·L-1表面活性劑的AFM照片,此時(shí)表面活性劑濃度正好是圖6中粘度最大值所對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度.對(duì)比圖7(a)和7(b)可以看出,由于雙子表面活性劑的加入,體系中空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔更加密集,且連接網(wǎng)孔的鏈?zhǔn)^粗,特別是鏈?zhǔn)嘟坏牟课?因此,宏觀上表現(xiàn)出表面活性劑/聚合物溶液混合體系的粘度變大.圖7(c)是疏水締合聚丙烯酰胺溶液中加入0.3mmol·L-1表面活性劑的AFM照片.對(duì)比圖7(c)和圖7(b),可以看出,隨著表面活性劑的繼續(xù)加入,體系中空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔變得較稀疏,鏈?zhǔn)^細(xì),而宏觀上也表現(xiàn)出表面活性劑/聚合物溶液混合體系的粘度較小.聚合物溶液的AFM圖與聚合物溶液粘度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(圖6)相一致.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:疏水締合聚合物在溶液中能夠通過(guò)自組裝作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),一定量表面活性劑的加入,會(huì)對(duì)這種自組裝起促進(jìn)作用,而過(guò)多表面活性劑的加入會(huì)對(duì)聚合物分子的自組裝起抑制作用從而能很好地解釋表面活性劑對(duì)締合聚合物溶液粘度影響的原因.4表面活性劑dmes-14-(1)制備了一種脂肪酸酯雙磺酸鹽型雙子表面活性劑DMES-14.與疏水基相同的普通表面活性劑相比,雙子表面活性劑DMES-14和普通表面活性劑MES-14的γcmc差別不大,但DMES-14的臨界膠束濃度比MES-14低一個(gè)數(shù)量級(jí).(2)雙子表面活性劑DMES-14可以將正十二烷/水界面張力降