聚全氟乙丙烯的變色研究

聚全氟乙丙烯的變色研究

1代以來的最大變化作為一種性能優(yōu)異的新材料，其發(fā)展在一定程度上反映了一個國家的工業(yè)化水平。因此，世界各國先后采取措施促進創(chuàng)新，大力發(fā)展清潔能源產(chǎn)品，并將其發(fā)展到高質(zhì)量和改進的方向上。聚全氟乙丙烯是四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物,簡稱氟-46(或F-46);英文名為fluorinatedethylenepropylene,簡稱FEP。對于氟聚合物市場而言,20世紀90年代以來的最大變化是聚全氟乙丙烯產(chǎn)銷量的劇增。1992年美國電子工業(yè)協(xié)會壓力通風電纜組編寫的標準規(guī)范對無防護的對擰電纜(又稱5級電纜)提出了阻燃隔熱的高標準要求,事實上等于指定了在這類電纜中必須用FEP。5級電纜主要用于數(shù)據(jù)傳輸,特別是用于地區(qū)網(wǎng)(LANs)的計算機聯(lián)網(wǎng)。眾所周知,計算機技術是近年來發(fā)展最迅速的領域,因此造成在該用途中FEP的消費增長達50%。此外,在壓力通風電纜中,FEP的用量亦在增加。據(jù)杜邦公司報道,近年來FEP的總消費增長率為25%。1994年北美地區(qū)的FEP消費量達9000噸,占消費量的一半。按此數(shù)字推算,FEP消費量已接近氟聚合物消費量的40%。對FEP需求的巨浪促進了其后加工及產(chǎn)品品級多樣化的研究開發(fā)。其中,傳統(tǒng)的白色FEP絕緣電線電纜有被彩色線纜替代的趨勢。這種彩色線纜不僅要求在性能上完全符合耐高溫絕緣要求,而且顏色要鮮艷,易于分辨。它不僅可以美化產(chǎn)品,而且起到標志作用。這將給電線電纜的制造和使用帶來極大便利,提高了安裝和調(diào)試水平。由于彩色FEP主要應用于電線電纜,因此,對電性能要求極為嚴格,這就對FEP彩色樹脂提出較高要求。這里結(jié)合文獻查閱和實驗實踐對制備FEP彩色線纜的配方和工藝進行了淺析,使產(chǎn)品在內(nèi)在和外觀質(zhì)量上均能達到指標要求。2采用微織物的原料生產(chǎn)色密度YasudaKeizo等用FEP制得了一種具有很好熱穩(wěn)定性的著色復合材料。它是由100份FEP、0.01～10份的二有機多分子硅醚和顏料組成。這種復合材料在加熱模塑的過程中不會產(chǎn)生腐蝕性的F2氣體,而且其中的顏料不會變質(zhì)和褪色。此外,RekunN.F.等采用100份48%～50%的FEP懸浮物、10～12份分散穩(wěn)定劑羥乙基化烷基苯酚、32～3份顏料和0.3～0.4份HNO3制備出了一種適合做絕緣電纜的著色FEP復合材料。對于普通塑料而言,著色的傳統(tǒng)方法有干法(浮染)著色、糊狀著色劑著色、液體著色劑著色、色母粒著色等。這幾種方法都有很多缺點,如顏料的分散性差、飛揚大、污染環(huán)境、危害工人身體健康、顏料計量不易控制、著色效果差、成本高等。特別是顏料加入量極小的制品,由于顏料的分散性差,從而導致色差的產(chǎn)生。對于顏料濃度很高的制品,由于顏料與樹脂的親和性差,制品加工性能欠佳,且其物理機械性能下降。3色母粒的制備色母粒著色較好地解決了上述問題,現(xiàn)在已經(jīng)成為普通塑料獲得高質(zhì)量著色塑料制品的主要手段。色母粒(ColorMasterbatch)也稱顏料制備物(PigmentPreparation),由顏料、載體樹脂和添加劑3部分組成。色母粒是通過特殊的方法,把顏料高濃度均勻地載附于特定樹脂中而形成的一種高效著色劑,故又稱顏料濃縮物(PigmentConcentration)。各種塑料著色方法的特點對比見表1。FEP彩色樹脂的制備可借鑒此法,即先制備出色母粒,再得到樹脂。日本大金工業(yè)公司有生產(chǎn)FEP彩色顆粒的簡單介紹:以NP-20型(日本大金生產(chǎn)的FEP的一種牌號)母料加入染(顏)料,用攪拌或擠出技術加以分散即成彩色顆粒。稀釋率為1∶5～1∶10,其商品牌號及色澤詳見表2。3.1樹脂用途不同F(xiàn)EP樹脂分子量不同,黏度和熔體指數(shù)不同,不同熔指級別的樹脂用途也不同。適用于電線電纜的FEP樹脂,其熔體指數(shù)應該在4.5～8.5g/10min(測試條件為327℃,5000g裝填)范圍。3.2樹脂載體指數(shù)最終制品FEP彩色樹脂是將FEP色母粒與FEP樹脂按一定配比擠出成型。當使用色母粒時,依據(jù)等粘點理論,樹脂與色母粒應具有相近的黏度方可使之混合均勻,顏料粒子在制品中分散效果才好。忽略黏度的匹配,將導致熔體均一性較差,最后引致絕緣包覆不合格。因此,FEP色母粒用載體樹脂的熔體指數(shù)也應在4.5～8.5g/10min之間。日本大金工業(yè)公司的FEP彩色顆粒用載體樹脂F(xiàn)EP為NP-20型,其熔體指數(shù)在此范圍之內(nèi)。3.3紅、黃、橙的加快擠出用于樣品的制備由于FEP的熔融溫度高,顏料的選擇非常重要。典型的熔融溫度變化范圍為165～370℃,大多數(shù)使用的顏料是無機物。各種能耐380℃以上高溫且其化學性質(zhì)和物理性質(zhì)均穩(wěn)定不變的無機顏料均可使用。通常,大多數(shù)的紅、黃、橙色為重金屬,鉻酸鎘、鉻酸鉛可獲得色彩艷麗的顏色及更好的穩(wěn)定性、蔽光性和分散性,棕色、藍色、綠色則由氧化鐵、鈷、鎳的混合物制備,他們也能有上述顏料的性質(zhì),但色譜較為有限。隨著對“無重金屬色系”需求的增長,紅、黃、橙及某些綠色配方非常受限,僅有橙色顏料在高溫聚合物家族中應用,并且得到的是明亮、微透明且較難分散的制品。文獻報道,WodniokLothar將苝顏料應用到耐高溫的擠出型聚合物中,作為對環(huán)境有害的Cd顏料的穩(wěn)定替代品。這種復合材料可在高于270℃時進行擠出。例如:將含有95%TeflonFEP100和5%Red149顏料組成的復合物,在290～320℃下重復擠出5次,其顏色只發(fā)生輕微改變。3.4fep母粒的離散劑3.4.1顏料顆粒的大小及分散均勻程度制備色母粒的關鍵就是顏料的分散性。與染料染色不同,顏料是依靠細小的固體顆粒均勻分布在被著色的塑料中,對光線進行復雜的折射、反射、透射、吸收等作用而使被著色塑料形成某種特定的顏色。因此,顏料的著色效果與其粒子大小和分散均勻程度密切相關。不僅如此,由于顏料粒子同時也是一種填料,它的加入必然會對樹脂基體的加工和實用性能產(chǎn)生影響,而這種影響的正負與大小又必然與顏料粒子最終的大小和分布有關。一般說來,顏料的均勻分布并不困難,關鍵在于如何將顏料團聚體顆粒充分地細化。顏料分散差,必將造成著色力下降,光澤度、鮮艷度差,且出現(xiàn)斑點、條痕,嚴重影響著色制品的外觀。此外,制品的強度、伸長率、耐候特性及電阻率等性能也會下降。因此,色母粒中顏料的分散問題主要是如何減少顏料粒子的粒徑并使之穩(wěn)定在一定的細度。3.4.2由表面空氣細化至顆粒細塑的料/空氣運動學顏料在樹脂中的分散可以分為以下3個步驟:首先是熔融的樹脂潤濕顏料團聚體表面,置換內(nèi)部孔隙中吸附的空氣并滲透至團聚體內(nèi)部;其次是在外加的剪切力和粒子之間相互沖擊碰撞作用下團聚體破碎和細化;最后是細化的粒子被樹脂熔體潤濕與包覆,最終穩(wěn)定而不再附聚。3.4.3樹脂相似性分析高效能分散劑的加入,可以使顏料粒子迅速和高效地被塑料載體樹脂潤濕,改善顏料與樹脂相容性。分散劑還可以滲透入顏料團聚體中的孔隙與孔洞之中,減小粒子的表面張力與互相吸引力,傳遞設備剪切力,有效地打開團聚顆粒。此外,分散劑將顏料表面包覆起來,利用電荷排斥、空間阻隔或熵效應使細化后的顏料粒子不再聚集,起到穩(wěn)定作用。3.4.4樹脂的固結(jié)增強作用由以上討論可知,FEP色母粒用分散劑與載體樹脂應該具有較好的相容性,且需稍先于載體樹脂熔融。另外,由于FEP的加工溫度高,對分散劑的耐熱性要求不可忽視,其分解溫度應在380℃以上。3.5雙螺桿擠出機的混合效果通常,單螺桿擠出機對混合物料的塑化效果和混合效果欠佳,雙螺桿擠出機的混合效果較好。此外,FEP的熔點較高,成型溫度較高,熔融狀態(tài)的樹脂對金屬有腐蝕作用,因此與熔融樹脂相接觸的部分需采用耐腐蝕合金鋼制造。4fep色母粒用分散劑1)對FEP進行著色,先制備色母粒再得到彩色樹脂的方法優(yōu)于直接著色。2)FEP色母粒用載體樹脂F(xiàn)EP的