表面活性劑的綠色化學(xué)研究與應(yīng)用

表面活性劑的綠色化學(xué)研究與應(yīng)用

1新型表面活性劑表面活性劑是指添加少量表面活性劑，顯著降低溶劑的表面張力。同時(shí)，還有親水基團(tuán)和親水油團(tuán)。這些分子可以在溶液和界面上相互結(jié)合，形成一個(gè)分子有序的組合，這在各種重要過程中發(fā)揮著重要作用，如潤(rùn)濕、路面、泡沫、乳化、精煉、分散和清潔。20世紀(jì)90年代以來(lái),一些具有特殊結(jié)構(gòu)的新型表面活性劑被相繼開發(fā)。它們有的是在普通表面活性劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾(如引入一些特殊基團(tuán)),有的是對(duì)一些本來(lái)不具有表面活性的物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,有些是從天然產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì),還有一些是合成的具有全新結(jié)構(gòu)的表面活性劑。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)與可持續(xù)發(fā)展思想的深入,對(duì)表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用也提出了新的要求。表面活性劑的綠色化學(xué)研究越來(lái)越為人們所重視。本文介紹了表面活性劑的研究熱點(diǎn)、表面活性劑的綠色化學(xué)進(jìn)展及表面活性劑的發(fā)展趨勢(shì)。2表面活性劑的研究2.1新專用結(jié)構(gòu)表面活性劑2.1.1gemini型表面活性劑的表面活性和藥物代謝特征Gemini型表面活性劑又叫孿連表面活性劑,分子的形狀如同“連體的孿生嬰兒”(如圖1a),它的分子是由兩條(或更多)疏水鏈、兩個(gè)(或更多)親水基和一個(gè)間隔基團(tuán)組成,間隔基在靠近極性基團(tuán)的部位將兩個(gè)疏水基連接起來(lái)。與傳統(tǒng)的單疏水基單親水基表面活性劑相比,Gemini型表面活性劑具有很高的表面活性,cmc和c20值都很低。(其中c20值可以作為表面張力降低的效率的量度,它表示降低某溶液20mN/cm表面張力所需要的表面活性劑在該溶液內(nèi)的濃度)其水溶液具有特殊的相行為和流變性,而且所形成的分子有序組合具有一些特殊的性質(zhì)和功能。間隔基較短的Gemini型表面活性劑更傾向于形成曲率小的聚集體,Gemini型表面活性劑的這種特性為控制表面活性劑膠團(tuán)的空間構(gòu)型,調(diào)整溶液的流變性提供了一條新的途徑,有利于擴(kuò)展表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。另外當(dāng)傳統(tǒng)表面活性劑的疏水基碳原子數(shù)增加到一定程度時(shí)該物質(zhì)在水中的溶解度劇減,Krafft點(diǎn)增高,限制了該物質(zhì)的表面活性,而Gemini型表面活性劑的雙親水基使該類物質(zhì)可以同時(shí)擁有較長(zhǎng)的疏水鏈和很好的水溶性。目前這些特性已引起人們廣泛興趣和關(guān)注,繼而成為表面活性劑領(lǐng)域中的研發(fā)熱點(diǎn)。2.1.2降低水的表面張力Bola是南美土著人的一種武器,由一根細(xì)繩兩端各連接一個(gè)小球而成,形狀類似我國(guó)古代的流星錘。1951年,Fuoss把疏水鏈兩端各連一個(gè)離子基團(tuán)的分子稱為bolaformelectrolyte(如圖1b),簡(jiǎn)寫為bolyte或bolion。從此,“Bola”成為這種特殊結(jié)構(gòu)兩親分子的代稱。Bola型表面活性劑降低水表面張力的能力不是很強(qiáng),與一般表面活性劑相比,在疏水基相同,親水基性質(zhì)也相同而只是多一個(gè)親水基的情況下,Bola型表面活性劑水溶液的表面張力高于同濃度相應(yīng)的普通表面活性劑溶液的表面張力。例如,十二烷基二硫酸鈉水溶液的最低表面張力為47~78mN/m,而十二烷基硫酸鈉水溶液的最低表面張力是39.5mN/m,這可能是因?yàn)锽ola型表面活性劑具有兩個(gè)親水基,表面吸附分子在溶液表面將采取倒U型構(gòu)象,即兩個(gè)親水基伸入水中,彎曲的疏水鏈伸向氣相,于是構(gòu)成溶液表面吸附層的最外層的是亞甲基,而亞甲基降低水的表面張力的能力弱于甲基,所以Bola型表面活性劑降低水表面張力的能力較差。從上世紀(jì)50年代起,人們就發(fā)現(xiàn)Bola型表面活性劑的表面張力曲線或電導(dǎo)-濃度曲線常常存在兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),其形成的膠團(tuán)表層極性基團(tuán)的排列較疏松,有更多的水分子滲入膠團(tuán)內(nèi)核,為水滲入很深的體系。同樣鏈長(zhǎng)的Bola型表面活性劑由于具有兩個(gè)極性頭,親水性更強(qiáng)。因此與疏水基碳原子數(shù)相同、親水基也相同的一般表面活性劑相比,Bola型表面活性劑的cmc較高,Krafft點(diǎn)較低,常溫下具較好的溶解性。但如果按親水基與疏水基碳原子數(shù)之比值來(lái)看,在比值相同時(shí),Bola型表面活性劑的水溶性仍較差。雖然Bola型表面活性劑的表面性質(zhì)一般較差,但由其形成的MLM膜和囊泡都有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,這是Bola型表面活性劑的突出優(yōu)點(diǎn),因而人們對(duì)這類表面活性劑的研究也日漸增加。2.2生物化學(xué)成分類生物表面活性劑具有或優(yōu)于化學(xué)合成表面活性劑的理化特性,對(duì)它的研究開發(fā)從上世紀(jì)60年代中期就已經(jīng)開始。這類與化學(xué)合成表面活性劑相比,更具有選擇性好,用量少,能夠被生物完全降解,不對(duì)環(huán)境造成污染,無(wú)毒,并且可用微生物方法引入化學(xué)方法難以合成的新化學(xué)基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)。如烷基糖苷型表面活性劑(簡(jiǎn)稱APG)就是一類性能優(yōu)異的生物表面活性劑。例如在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和加料裝置的四頸反應(yīng)器中加入定量的一水合葡萄糖、月桂醇和催化劑,控制一定的反應(yīng)溫度和壓力,反應(yīng)一段時(shí)間,反應(yīng)過程定時(shí)取樣以Fehling試劑分析確定反應(yīng)終點(diǎn)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物中和,趁熱過濾取掉含有的多糖后,對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾,蒸出過量的月桂醇,最后產(chǎn)品用30%H2O2進(jìn)行漂白,并加入水調(diào)制成50%水溶液即得產(chǎn)品。隨著生物技術(shù)的進(jìn)步,生物表面活性劑在功能性、環(huán)保性及經(jīng)濟(jì)性方面與化學(xué)合成表面活性劑之間競(jìng)爭(zhēng)十分烈。2.3可裂解型表面活性劑可裂解表面活性劑又稱為可解離型表面活性劑,也稱為tempory表面活性劑或可控半衰期的表面活性劑(surfactantswithcontrolledhalf-live),是指在完成其應(yīng)用功能后,通過酸、堿、鹽、熱或光的作用能分解成非表面活性物質(zhì)或轉(zhuǎn)變成新表面活性化合物的一類表面活性劑?？闪呀庑员砻婊钚詣┑囊粋€(gè)優(yōu)點(diǎn)是這些表面活性劑可以解除一些復(fù)雜情況。例如,不希望出現(xiàn)的泡沫和配方使用后形成了穩(wěn)定的乳液等,存在于表面活性劑分子極性基和疏水基之間的弱鍵斷裂后,分解出水溶性和非水溶性兩種產(chǎn)物,而它們兩者一般都可以通過后續(xù)的標(biāo)準(zhǔn)化操作過程去除,這一方法在合成有機(jī)化學(xué)和各種生物化學(xué)領(lǐng)域很有用途?？闪呀獗砻婊钚詣﹥?yōu)勢(shì)還在于其裂解產(chǎn)物具有的新功能。例如,用于個(gè)人保護(hù)用品的某種表面活性劑,它在使用后可以分解生成對(duì)皮膚有益的產(chǎn)物,這種分解后衍生出新功能性的表面活性劑有時(shí)被稱做功能性表面活性劑。表面活性劑在一定條件下裂解成非活性產(chǎn)物能適用于一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域,如生物制藥領(lǐng)域。而能形成泡囊或微乳液的可裂解的表面活性劑可用于制藥,滿足代謝物無(wú)毒的需要。與傳統(tǒng)表面活性劑相比較,該類表面活性劑具有更好的環(huán)保性。2.4傳統(tǒng)表面活性劑反應(yīng)型表面活性劑是指帶有反應(yīng)基團(tuán)的表面活性劑,它能與所吸附的基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從而鍵合到基體表面,對(duì)基體起表面活性作用,同時(shí)也成了基體的一部分,它可以解決許多傳統(tǒng)表面活性劑的不足。在乳液聚合、溶液聚合、無(wú)皂聚合、功能性高分子的制備等方面,傳統(tǒng)表面活性劑被反應(yīng)型表面活性劑全部或部分代替后,產(chǎn)品的性能得到了很大的改善或制得了新的產(chǎn)品。例如,成膜后耐水、耐熱性好的交聯(lián)型大粒徑聚合物乳液,穩(wěn)定的有機(jī)硅接枝共聚物,能重新分散并能與生物活性物質(zhì)鍵接在一起的單分散大粒子以及織物、聚合物材料的表面修飾劑等。2.5開發(fā)特殊品種功能性表面活性劑及助劑不僅可以為配方體系提供諸如潤(rùn)濕、分散、乳化和洗滌等常規(guī)性能,而且還能提供強(qiáng)化某種特殊的功能,大多數(shù)品種由特定使用領(lǐng)域的大型公司自行研究開發(fā)并使用,具有較高的附加值。洗滌助劑是洗滌劑的一個(gè)重要組成部分,各個(gè)時(shí)期新一代洗滌劑配方的開發(fā)總是與新型助劑的出現(xiàn)緊密相連的,助劑性能的優(yōu)劣直接影響著洗滌劑的綜合性能。2.6二烷基苯磺酸鈉lasShell公司、P&G公司分別對(duì)十二烷基磺酸鈉(AS)、直鏈?zhǔn)榛交撬徕c(LAS)進(jìn)行了改性,均用帶甲基支鏈的疏水基代替直鏈?zhǔn)杷笰S、LAS的krafft點(diǎn)明顯降,即改善其冷水溶解性,并可提高耐硬水性,產(chǎn)品生物降解性與改性前相近。3色化學(xué)的研究自1983年內(nèi)羅畢會(huì)議指出,“世界環(huán)境雖局部有所改善,但整體正在惡化,發(fā)展與環(huán)境的矛盾日益尖銳,前景堪憂”以來(lái),綠色化學(xué)(或環(huán)境友好化學(xué))逐步被確立。到1995年,美國(guó)總統(tǒng)克林頓提出設(shè)立總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng),綠色化學(xué)研究便愈來(lái)愈為人們所重視。綠色化學(xué)的研究主要圍繞原料的綠色化,化學(xué)反應(yīng)的綠色化和產(chǎn)品的環(huán)境友好化來(lái)進(jìn)行。表面活性劑廣泛地應(yīng)用于千家萬(wàn)戶,又深入應(yīng)用到了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)部門,因此對(duì)其進(jìn)行綠色化學(xué)研究的呼吁較早,范圍也較寬。本節(jié)對(duì)表面活性劑領(lǐng)域的綠色化學(xué)進(jìn)展作簡(jiǎn)單介紹:(1)根據(jù)表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究成果,設(shè)計(jì)或改進(jìn)分子結(jié)構(gòu),開發(fā)易生物降解、對(duì)人體溫和的表面活性劑;(2)降低現(xiàn)有產(chǎn)品中有害物質(zhì)含量,推進(jìn)產(chǎn)品的環(huán)境友好化;(3)在表面活性劑及其中間體的合成中推進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的綠色化;(4)在考慮產(chǎn)品綠色化,反應(yīng)過程綠色化的同時(shí),還要考慮原料的綠色化;(5)表面活性劑的綠色應(yīng)用,鑒于表面活性劑能對(duì)界面過程產(chǎn)生影響,因此,它往往能有效地改進(jìn)相關(guān)的工藝過程,或者能改善產(chǎn)品質(zhì)量,或者可節(jié)能降耗,或者能改善環(huán)境,使反應(yīng)過程綠色化,甚至起到“綠色使者”的作用。4開發(fā)和利用低能耗表面活性劑當(dāng)前,世界表面活性劑市場(chǎng)呈穩(wěn)定而緩慢的增長(zhǎng)趨勢(shì),根據(jù)國(guó)外一些比較大的公司及專家預(yù)測(cè),未來(lái)表面活性劑工業(yè)發(fā)展趨向主要是:(1)提高表面活性劑的生物降解性。表面活性劑對(duì)環(huán)境生態(tài)的影響仍是個(gè)主要問題,因此解決表面活性劑的生物降解性和毒性仍是今后一大課題,減小對(duì)環(huán)境的污染,使表面活性劑的生產(chǎn)和使用更加安全。(2)大力開發(fā)和利用天然資源。開發(fā)和利用天然脂肪醇和棕櫚油、糖類、淀粉、松香及其衍生物為原料制造表面活性劑,使其符合生態(tài)與環(huán)保要求。(3)醇系表面活性劑需求量將持續(xù)增長(zhǎng)。在家用洗滌劑中醇系表面活性劑耗量大幅增加,其主要原因是洗滌劑新品種開發(fā)使其活性物含量增加;醇系表面活性劑的性能優(yōu)越;天然油脂開發(fā)和利用提供充足和價(jià)格平穩(wěn)的高碳醇資源。(4)功能性和有效性將成為表面活性劑的開發(fā)動(dòng)向。在家用洗滌劑與化妝品中要求提供溫和性、低刺激、去污力好、相溶性佳的表面活性劑,滿足低溫和硬水條件、少用助劑要求的表面活性劑以及特種用途、專用表面活性劑等。(5)表面活性劑在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著高科技的不斷發(fā)展,表面活性劑在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣,其中包括在能源、新材料、生命科學(xué)、生物、分離、微電子技術(shù)、宇宙、海洋等領(lǐng)域的應(yīng)用。5降低生產(chǎn)成本在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中,隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),人們對(duì)表面活性劑的開發(fā)提