TDI(甲苯二異氰酸酯)工藝調(diào)研

國內(nèi)外TDI開展現(xiàn)狀TDI(甲苯二異酸氰酯)是一種混合型的異氰酸酯。聚氨酯工業(yè)常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構(gòu)體質(zhì)量比為80:20的混合物，目前90%以上的TDI用于聚氨酯軟泡的生產(chǎn)，少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列膠粘劑/密封劑、聚氨酯系列涂料和聚氨酯彈性體的中間體。據(jù)統(tǒng)計，2023年全球TDI需求量為207.5萬t，預計2023年將到達266.2萬t。目前世界上有30多家公司，40多套裝置在生產(chǎn)TDI，總生產(chǎn)能力為200萬t/a左右。主要的國外生產(chǎn)商有：DOWChemical(產(chǎn)能16萬t)、BayerAG、BASFAG、日本三井武田化學株式會社(生產(chǎn)能力24萬t/a)、日本聚氨酯工業(yè)公司、韓國KFC公司(產(chǎn)能10萬t／a)和OCI公司(產(chǎn)能5萬t/a)、中國臺灣南亞化學(產(chǎn)能3萬t/a)等。目前國內(nèi)TDI產(chǎn)能主要集中在中國化工集團、中國兵器工業(yè)集團、巴斯夫等3家企業(yè)，具體如下:中國化工集團控股的滄州大化和藍星清洗目前共擁有11萬t產(chǎn)能，中國兵器工業(yè)集團控股的甘肅銀光和錦州TDI目前已經(jīng)擁有15萬噸的產(chǎn)能，其中甘肅銀光的產(chǎn)能有10萬噸〕;外資企業(yè)巴斯夫在上海擁有16萬t的產(chǎn)能。此外，煙臺巨力擁有3萬tTDI年生產(chǎn)能力。2.TDI的主要生產(chǎn)工藝2.1光氣法光氣法是TDI生產(chǎn)中最常用和最普遍的生產(chǎn)方法。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)的TDI以T-80為主，此外還有T-65。兩種異構(gòu)體的比例主要取決于甲苯硝化的工藝過程，因此工業(yè)生產(chǎn)的TDI通常是從甲苯硝化開始的，其合成方法有兩種：二步硝化法和一步硝化法。二步硝化法：采用的是25%~30%硝酸和55%~58%硫酸形成的混酸，在35~45℃下，與甲苯進行硝化，得到一硝基甲苯混合物。其中對硝基甲苯含量為35%~40%，鄰硝基甲苯含量為55%~60%，間硝基甲苯含量為2%~5%。間硝基甲苯在加氫時，復原為相應的2，6-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯，含量約為二氨基甲苯異構(gòu)體混合物的4%，它們在光氣中生成苯并咪唑啉酮，會降低TDI產(chǎn)率，并影響聚氨酯泡沫的質(zhì)量。因此在進行光氣化工序前應將其別離出去。別離三種混合物分別得到較純的硝基甲苯。然后用60%硝酸和30%硫酸所組成的混酸，溫度為60~65℃，硝化鄰位硝基甲苯，得到65:35的2,4-DNT和2，6-DNT的混合物。假設硝化對位硝基苯，得到100%2,4–DNT。方程式為：一步硝化法：采用的是64.0%硫酸、27.2%硝酸、8.8%水組成的混酸，在60~65℃下，與甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物，得到80:20的2，4-DNT和2，6-DNT的混合物。反響方程式如下：假設TDI裝置以二硝基甲苯(DNT)為起始原料，生產(chǎn)工藝過程包括三大局部，即：(1)在鈀催化劑和溶劑存在下，用氫氣氫化DNT制甲苯二胺(MTD)；(2)在催化劑存在下，一氧化碳和氯氣反響合成光氣；(3)在溶劑存在下，TDA與光氣反響制TDI。生產(chǎn)TDI的原理及反響方程式如下：(1)DNT氫化復原反響生成甲苯二胺(MTD)DNT在鈀催化劑存在下，在溫度為108℃、壓力為8.4bar(表壓)下連續(xù)加氫生產(chǎn)MTD。其間的化學反響有：(2)光氣合成光氣(COCl2)又稱碳酰氯，是一種劇毒的無色氣體。有腐草味。密度1.392，熔點-118℃，沸點8.3℃。吸入微量的光氣也是很危險的，光氣會引起肺水腫，導致缺氧窒息。光氣是由CO和氯氣以活性炭為催化劑合成制得：CO+Cl2COCl2反響常用的催化劑是椰殼碳和煤基碳。合成時原料一氧化碳和氯氣都要求精制，尤其要脫除水分、氫和烴，因為水與氯氣反響生成氯化氫和次氯酸，水還會引起光氣分解，也生成氯化氫，氯化氫和次氯酸會造成設備的嚴重腐蝕，影響生產(chǎn)正常運轉(zhuǎn)，甚至會造成氯氣和光氣的外泄。目前在光氣合成上常常不設置緩沖設備，而是直接根據(jù)下游的生產(chǎn)速率連續(xù)合成光氣進行反響。反響是放熱反響，反響熱需及時除去，所以一般采用列管式固相反響器，管內(nèi)裝活性炭催化劑，管間用循環(huán)熱水移走反響熱。原料氣中CO要適當過量，因為剩余氯會給反響帶來不利影響。(3).光氣化反響生成TDITDI由MTD和光氣〔鄰二氯苯〔ODCB〕作溶劑〕進行光氣化反響生成。TDI生產(chǎn)包括溶液枯燥、光氣化、脫氣、HCl汽提、光氣回收、第一脫ODCB、脫焦、第二脫ODCB、TDI精制及放空系統(tǒng)等主要工序。光氣化反響的尾氣經(jīng)冷溶劑吸收后別離出光氣和HCl，被冷溶劑吸收的光氣可回收利用，HCl作為副產(chǎn)品。沒有被溶劑吸收的少量光氣進入光氣尾氣堿破壞塔，經(jīng)分解后高空排放大氣。MTD和光氣合成TDI的反響可簡單表示為：〔以2,4甲苯二胺為例〕上述的是綜合性的化學反響方程式，實際上的反響要復雜的多，光氣化反響會有以下反響發(fā)生：MTD+COCl2胺基甲酰氯+2HCl(1)胺基甲酰氯TDI+2HCl(2)MTD+2HCl胺的鹽酸鹽(3)胺基甲酰氯+MTD脲+HCl(4)TDI+MTD脲(5)脲+TDI縮二脲(6)縮二脲+TDI聚合縮二脲(焦油)(7)其中反響式(1)，(2)為生成TDI的主要反響；胺基甲酰氯與MTD反響生成脲，這是收率降低的主要原因。2.2胺光氣法胺光氣法一直都是工業(yè)化生產(chǎn)TDI的主要方法。以甲苯作為生產(chǎn)TDI的原料。它包括5個工序：一氧化碳和氯氣反響生成光氣；甲苯與硝酸反響生成二硝基甲苯(DNT);DNT與氫反響生成甲苯二胺(MTD)，處理過的枯燥的MTD與光氣反響生成TDI；TDI的提純。具體反響及合成路線如下：CO+Cl2COCl2溶解反響溶解反響回收氯化氫、光氣蒸餾真空蒸餾溶劑溶劑光氣二胺基甲苯甲苯二異氰酯酸圖1胺光氣化法工藝流程圖胺光氣法又可以分為常壓法和加壓法A．常壓法將二胺基甲苯(105~110℃)溶解于鄰二氯苯中，配成10%~20%的溶液，再將光氣溶于鄰二氯苯，濃度為25%~50%。二溶液在混合器中混合、加熱，使之反響，反響產(chǎn)物是甲苯二異氰酸酯、氯化氫及其他副產(chǎn)物。未反響的光氣、鄰二氯苯與反響產(chǎn)物一并送入蒸發(fā)塔以別離出局部溶劑。蒸發(fā)塔釜液進入脫氣塔，以氮氣吹脫殘留于粗甲苯二異氰酸酯中的光氣、氯化氫。脫氣塔釜液送入預蒸發(fā)器進行閃蒸。蒸出的甲苯二異氰酸酯與鄰二氯苯進入蒸餾塔，此塔回收純?nèi)芤?，釜液精餾得甲苯二異氰酸酯。B．加壓法該法所用溶劑一般為氯苯。液態(tài)光氣與10%~20%的二氨基甲苯的氯苯溶液于80~120℃、1~2MPa壓力下在循環(huán)管路中進行反響，管路中的循環(huán)比為10~40。反響產(chǎn)物通過緩沖器進入反響器，反響器用加熱器加熱。反響器頂部逸出的氯化氫回收得副產(chǎn)物鹽酸，其中含有的少量光氣經(jīng)冷凝器冷凝后進入光氣貯槽。反響粗產(chǎn)物進入蒸發(fā)塔于0.1~0.5MPa壓力下蒸出光氣。塔釜是甲苯二異氰酸酯、氯苯及其它副產(chǎn)物，進一步蒸餾精制，回收氯苯，得到甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)中的原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品大都是易燃易爆、有毒有害物質(zhì),“三廢〞處理非常重要。含光氣的廢氣須經(jīng)處理后排放，處理的方法有堿液或氨水噴淋吸收法、催化分解法或直接燃燒法。堿液吸收后的廢氣中，光氣的含量小于5×10-6。常壓法中生成的氯化氫用水吸收制成鹽酸，故實際上沒有廢水生成，加壓法的酸性下水經(jīng)催化破壞塔處理后排放。成品蒸餾殘渣采用燃燒法處理。3．非光氣化法3.1硝基化合物羰基化法硝基化合物羰基化法以二硝基甲苯(DTA)、CO和脂肪醇作原料，采用鉻、銠、鈀等作為羰基化催化劑，在60℃~150℃、68.6MPa~98.1MPa壓力下，二硝基甲苯和CO在脂肪醇中直接反響生成甲苯二異氰酸酯。此合成過程分為兩步：首先是DTA、CO和脂肪醇生成甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU)，然后再經(jīng)加熱或催化分解生成TDI和相應的脂肪醇。反響及流程如下：C6H3(CH3)(NO2)2+2ROH+6COC6H3(CH3)(NHCOOR)2+4CO2C6H3(CH3)(NHCOOR)2C6H3(CH3)(NCO)2+2ROH產(chǎn)品催化劑、加熱、加壓產(chǎn)品催化劑、加熱、加壓SeO2TDU催化分解Mo(CO)6TDI脂肪醇別離脂肪酸CO1.混合器；2.反響器；3.別離器；4.過濾器；5.平衡器；6.結(jié)晶器；7.旋轉(zhuǎn)枯燥器；8.溶解槽；9.反響器；10.空氣冷凝器；11.蒸餾塔12.減壓蒸餾塔；13.甲苯二異氰酸酯蒸餾塔圖2兩步法硝基化合物羰基化法制備TDI工藝流程該法生產(chǎn)中不使用光氣，沒有副產(chǎn)物氯化氫的生成，工藝上省去硝基化合物加氫復原和胺類熔融等工序，因而具有吸引力。但由于使用鈀、銠等貴金屬催化劑，而且耗量大，在催化劑循環(huán)利用及提高等方面有待突破，工業(yè)化生產(chǎn)尚不成熟。3.2碳酸二甲酯法(DMC法)碳酸二甲酯法是自20世紀80年代以來，甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯(DMC)工業(yè)化后，新開發(fā)的用碳酸二甲酯取代光氣生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的一種方法。以DMC代替光氣在溫和的反響條件下，同2，4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDU)，TDU再催化分解得到TDI。反響中僅甲醇作為副產(chǎn)物，它是合成DMC的原料。碳酸二甲酯法合成異氰酸酯主要分三步：第1步：碳酸二甲酯的合成，現(xiàn)常用甲醇氧化羰基化反響。用氯化亞銅與甲醇和氧氣反響生成甲基氯化銅，再用一氧化碳進行復原生成碳酸二甲酯并再生氯化亞銅，該反響無副產(chǎn)物，是典型的綠色化學反響；第2步：胺的甲氧羰基化；第3步：氨基甲酸酯熱解；反響方程式如下：2CH3O+CO+1/2O2CH3OCOOCH3熱解反響速度較快，容易進行，反響比擬完全，不需要催化劑亦能進行，反響的產(chǎn)物甲醇和TDI需盡快地從反響系統(tǒng)中別離出來，防止發(fā)生縮二脲反響，生成的甲醇可經(jīng)氧羰基化或與尿素反響制備碳酸二甲酯然后再循環(huán)使用。圖3為該法工藝流程圖。副產(chǎn)物甲醇TDA甲醇TDI催化劑TDC胺的甲氧羰基催化劑DMC甲醇+氧氣+CO副產(chǎn)物甲醇TDA甲醇TDI催化劑TDC胺的甲氧羰基催化劑DMC甲醇+氧氣+CO氯氯化亞銅＋＋分解分解圖3碳酸二甲酯法制備TDI工藝流程專利中的實例(WP0156977)給出，以80:20的2，4-TDA和2，6-TDA混合物與過量的DMC(13.2:1mol)混合，在催化劑醋酸鋅(2.96mol%)存在條件下、溫度160-175℃和0.25MPa壓力下反響3.5h，當TDA轉(zhuǎn)化率為99%時，TDU的選擇性到達94%。催化劑移除以后，粗TDU在130℃下被溶解在含有少量(7.5mg/L)磷酸的DMC中，2h可除去剩余的痕量催化劑。從溶液中蒸餾出DMC，TDU在456℃和0.009MPa壓力下通過一個管式反響器，在TDU轉(zhuǎn)化率為73.5%時，產(chǎn)出TDI的選擇性為93.5%，少量聯(lián)產(chǎn)物選擇性為4.0%。該聯(lián)產(chǎn)物可循環(huán)到熱解反響器生產(chǎn)TDI，TDI收率較高的關鍵因素是在熱解以前須除去所有剩余的痕量催化劑，否那么將會降低TDU的反響性能。然而，從目前開發(fā)情況看，采用DMC替代光氣工藝體系的缺乏之處是由于反響時間較長和裝置需要較多設備，因而固定投資費用明顯高于采用光氣的技術。此法對生產(chǎn)設備要求簡單且合成過程中僅有副產(chǎn)物甲醇生成．而甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，把生產(chǎn)異氰酸酯與碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝結(jié)合起來，就實現(xiàn)了整個流程污染物的“零排放〞，到達化工過程綠色化。但工業(yè)上合成碳酸二甲酯的催化收率不高，目前市場上碳酸二甲酯的價格偏高。因此，此法的經(jīng)濟效益不高。但隨著科學技術開展以及國際上對環(huán)境保護的重視。此法有望成為合成甲苯二異氰酸酯主導方法。4.TDI工藝回收系統(tǒng)因為光氣法還是主要的生產(chǎn)TDI的主要方法，所以TDI光氣回收系統(tǒng)負責將TDI生產(chǎn)中光氣合成單元、TDI合成單元中含光氣的工藝、甲苯、含光氣的尾氣進行處理。流程如圖4所示。1-甲苯吸收塔T1；2-甲苯解析塔T2；3-甲苯精制塔T3；E1~E6-換熱器；P1~P3-泵；S1~S8-物流圖4TDI光氣回收系統(tǒng)流程圖來自其他單元的含光氣的工藝甲苯、尾氣和甲苯解吸塔(T2)塔頂?shù)呐艢膺M入甲苯吸收塔(T1)底部，從甲苯冷卻器(E1)出來-10℃的甲苯從Tl塔頂參加。在T1中，尾氣中的光氣被甲苯吸收下來，塔底甲苯用泵(P1)送至塔T2回收光氣。塔T1頂排氣主要成分是HCl，被水吸收制鹽酸。Tl塔底的含光氣甲苯經(jīng)換熱器(E2)與T2底局部出料進行熱交換后進入T2解吸光氣。T2為正壓操作，塔頂壓力為0.25MPa。T2塔側(cè)線采出一股富含氯乙烷的物流s5，排出界外，以降低系統(tǒng)中氯乙烷雜質(zhì)濃度。T2塔頂高濃度光氣出料用冷凝器(E3)兩級冷卻到-10℃，局部凝液作為塔回流液，其他局部物流s4返回其他單元再利用。由E3出來的不凝氣含少量光氣和HCl，去T1回收。T2塔底出料一局部與進料換熱后經(jīng)P2去E1冷卻到-10℃，El出料一局部作為T1塔頂進料，剩余物流s3去其他單元。在甲苯精制塔(T3)塔頂采出四氯化碳、光氣、惰性氣體等輕組分，經(jīng)過塔頂冷凝器后，液相一局部回流，一局部物流s7作為