硬硅鈣石水熱反應(yīng)歷程研究

硬硅鈣石水熱反應(yīng)歷程研究

0原料活性研究硬硅鈣建筑材料是由硅材料和鈣材料通過動態(tài)水熱反應(yīng)制備的。原料的性質(zhì)、鈣硅比、水固比、保溫溫度、壓力以及攪拌機(jī)制等均可對硬硅鈣石的形成過程產(chǎn)生影響,其中原料起著決定作用。當(dāng)其他條件相同時,原料的性質(zhì)決定著原始組分的溶解度,因而影響CaO-SiO2-H2O水熱反應(yīng)體系的反應(yīng)歷程和產(chǎn)物。硅質(zhì)原料的活性主要受硅質(zhì)原料的品種、粒徑及表面結(jié)構(gòu)的影響,鈣質(zhì)原料的活性主要受石灰石的煅燒條件、純度及石灰乳的消解條件的影響。對硬硅鈣石的水熱反應(yīng)歷程研究的分歧在于是否形成托貝莫來石。在采用晶質(zhì)二氧化硅原料時,較普遍的看法是認(rèn)為硬硅鈣石的合成經(jīng)過了C-S-H、托貝莫來石等中間階段,最終轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石,但有些研究認(rèn)為C-S-H可直接轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石。在工業(yè)制備硬硅鈣石保溫材料時,應(yīng)避免托貝莫來石的生成。當(dāng)托貝莫來石形成結(jié)晶良好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時,則難以向硬硅鈣石轉(zhuǎn)化,不是以中間產(chǎn)物的形式,而是與硬硅鈣石共存于水熱產(chǎn)物中。托貝莫來石的存在影響硬硅鈣石的耐熱性能,其板狀的結(jié)晶形貌對制品強(qiáng)度不利。本文在不同煅燒溫度和煅燒時間下對石灰石進(jìn)行煅燒,獲得了兩種不同活性的石灰;對市售石英粉進(jìn)行破碎,獲得了兩種不同活性石英粉。在相同條件下進(jìn)行水熱反應(yīng),研究了不同活性的原料對水熱反應(yīng)歷程及水熱產(chǎn)物的影響。1試驗(yàn)部分1.1培養(yǎng)不同活性的石灰為硅質(zhì)原料本文所用高壓釜的體積為2L,其推進(jìn)式攪拌葉的直徑為9cm,配有液相管組件及電磁攪拌裝置。試驗(yàn)中采用的攪拌速度為350r/min,高壓釜升溫速度為1.5℃/min。石灰石在不同煅燒條件下得到不同活性的石灰。石灰活性由測定的活性度表示。在1000℃煅燒3h時,石灰的活性度為383ml;在1200℃煅燒4h時,石灰的活性度為100ml。上述兩種不同活性的石灰分別在80℃、10倍重量的水中消解,悶浸3d后過200目篩,得到石灰乳,并分別測定其有效CaO含量。石英粉為硅質(zhì)原料,通過球磨機(jī)研磨可改變其活性。硅質(zhì)原料的活性由測定的石英粉的粒度表示。將市售的400目石英粉(SiO2含量>99.5%)研磨30min,測得研磨前、后石英粉的中位徑分別為13.13μm和8.43μm。1.2反應(yīng)料漿的制備原料活性試驗(yàn)按使用的原料分為三組試驗(yàn):(a)1000℃煅燒3h的石灰與未研磨石英粉;(b)1000℃煅燒3h的石灰與研磨30min石英粉;(c)1200℃煅燒4h的石灰與未研磨石英粉。配制的反應(yīng)料漿組成為:CaO/SiO2=0.975:1(摩爾比),水/固=30:1(重量比)。原料經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌虾笱b入高壓釜,在200℃(相應(yīng)高壓釜表壓為:1.8MPa)下,保溫時間為5h。將取出的料漿分別用酒精沖洗、過濾后置于丙酮中,并于60℃真空干燥6h以上,然后對獲得的水熱反應(yīng)各階段生成物進(jìn)行物相及形貌分析。1.3高壓機(jī)溶膠應(yīng)料漿保溫水熱反應(yīng)歷程試驗(yàn)以1000℃煅燒3h的石灰與未研磨的石英粉為原料。配制的反應(yīng)料漿組成為:CaO/SiO2=0.99:1(摩爾比),水/固=30:1(重量比)。原料經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌虾笱b入高壓釜,在200℃下,分別在保溫時間為0h、2h、4h、6h時,經(jīng)高壓釜液相管取出少量料漿。料漿的處理方法同1.2。1.4階段生成物的物相特征利用日本理學(xué)DMAX-RB型X射線衍射儀分析(XRD)水熱反應(yīng)各階段生成物的物相,Cu靶(λ=1.5406?),工作電壓=40kV,工作電流=150mA;利用CambridgeS-250型掃描電鏡(SEM)觀察各階段生成物形貌,加速電壓為15keV。2結(jié)果與討論2.1原料配比對石英粉性質(zhì)的影響圖1及圖2為不同活性原料的水化產(chǎn)物的XRD圖及SEM圖。以1000℃煅燒3h的石灰與未研磨石英粉為原料時,由圖1(a)可知,其水熱產(chǎn)物主要是硬硅鈣石相(Xonotlite,PDF#23-0125)、C-S-H凝膠(Ca2SiO4·H2O,PDF#03-0594)及未反應(yīng)石英(SiO2,PDF#88-2487),圖2(a)表明硬硅鈣石纖維中間含有大量凝膠;以1000℃煅燒3h的石灰與研磨30min石英粉為原料時,由圖1(b)可以看到,水熱產(chǎn)物的主要物相是托貝莫來石(Tobermorite11?,PDF#45-1480),并有C-S-H凝膠(Ca1.5SiO3.5·xH2O,PDF#33-0306),圖2(b)顯示了托貝莫來石的典型花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu);以1200℃煅燒4h的石灰與未研磨石英粉為原料時,由圖1(c)可以看到,其水熱產(chǎn)物是硬硅鈣石與托貝莫來石的混合物,圖2(c)表明石灰活性降低并沒有影響硬硅鈣石纖維的形成,但纖維較細(xì)且二次粒子較大。試驗(yàn)結(jié)果表明,在相同初始原料配比及水熱反應(yīng)條件下,原料活性的差異對水熱產(chǎn)物影響很大。在試驗(yàn)b中,石英粉研磨后,其粒度減小,更重要的是使其非晶質(zhì)硅比例增加,硅質(zhì)原料活性增大。在試驗(yàn)c中,石灰煅燒溫度升高使石灰中CaO晶粒變大,鈣質(zhì)原料活性減小。因此與試驗(yàn)a相比,試驗(yàn)b和c在保溫溫度時,鈣硅比變小,形成了液相中鈣硅比小于1的情況,此時易于形成Ca/Si原子比為5:6托貝莫來石,并且在本文保溫時間內(nèi)難于轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石。而在一定條件下,當(dāng)液相中Ca/Si接近1,則易于形成低堿度的C-S-H,并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Ca/Si原子比為1:1的硬硅鈣石。試驗(yàn)a滿足了這一條件,其主要產(chǎn)物則為硬硅鈣石,且所含凝膠隨保溫時間延長可轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石。因此,CaO-SiO2-H2O水熱反應(yīng)體系最終產(chǎn)物的組成是由兩個主要因素決定的:一個是原料配比,另一個是原料活性。其中原料活性更多的決定了反應(yīng)過程中液相的鈣硅比的變化,當(dāng)鈣質(zhì)原料和硅質(zhì)原料之間活性匹配時,才能避免托貝莫來石的形成,硅質(zhì)原料活性過高是不利的。2.2c-s-h的作用圖3、圖4分別為保溫溫度為200℃、不同保溫時間時水化產(chǎn)物的XRD圖和SEM圖。由圖3可以看出,在200℃保溫0h時,在反應(yīng)體系的主要物相是石英和Ca(OH)2,在XRD圖上15~35°之間存在結(jié)晶較差的水化硅酸鈣(C-S-H)漫射峰隆起,說明石英和Ca(OH)2已經(jīng)在升溫過程中逐漸轉(zhuǎn)化為C-S-H。在200℃保溫2h時,Ca(OH)2衍射峰消失,表明該相已完全結(jié)合為水化硅酸鈣,反應(yīng)體系的主要物相是殘留石英以及具有纖維狀水化硅酸鈣所特有的3.03?衍射峰譜線的C-S-H(Ca2SiO4·H2O)。在200℃保溫4h時,殘留石英減少,C-S-H相大量形成,并析出硬硅鈣石相(Xonotlite)。在200℃保溫6h時,硬硅鈣石成為主要物相,隨著石英和C-S-H向硬硅鈣石轉(zhuǎn)化,其特征峰的衍射強(qiáng)度變得很弱。在整個保溫過程中,XRD圖中未出現(xiàn)與硬硅鈣石衍射峰互不干擾的托貝莫來石(Tobermorite11?)在2.98?(222晶面)的特征峰。因此,在200℃保溫溫度下,C-S-H隨保溫時間延長直接轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石。圖4為200℃保溫0、2、4、6h水化產(chǎn)物的SEM圖。由圖4可以看出,200℃保溫0h時,水化生成物團(tuán)聚體很分散且結(jié)晶差。200℃保溫2h時,可以觀察到CSH表面有纖維出現(xiàn)。200℃保溫4h時,結(jié)合XRD可以確定,固相中出現(xiàn)了明顯的纖維狀硬硅鈣石晶體,并形成球藻狀二次粒子團(tuán)聚體。200℃保溫6h時,硬硅鈣石晶體纖維結(jié)晶較好,二次粒子團(tuán)聚體明顯變大,并具有了較規(guī)則的橢圓型結(jié)構(gòu)。以上試驗(yàn)結(jié)果表明,以1000℃煅燒3h石灰以及中位徑為13.13μm的石英粉為原料時,水熱反應(yīng)歷程的確是由C-S-H直接轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石的,并沒有經(jīng)過托貝莫來石中間階段。本試驗(yàn)與2.1試驗(yàn)a相比,采用了相同的原料,但Ca/Si增大,兩者的產(chǎn)物中均未形成托貝莫來石。進(jìn)一步說明了水熱產(chǎn)物的組成主要時由反應(yīng)過程中液相的鈣硅比決定的,而不完全是原料配比。因此,在一定的鈣硅比范圍內(nèi),兩種原料活性適當(dāng)時,水熱產(chǎn)物可避免托貝莫來石的出現(xiàn)。3合成硬硅鈣石(1)在鈣硅比為0.975~0.99、水固比為30、攪拌速度為350r/min、保溫溫度為200℃的水熱反應(yīng)條件下,1000℃煅燒3h石灰以及中位徑為13.13μ