水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕研究進展

水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕研究進展

0碳硫硅的晶體結構近年來，水泥基材料的碳硫硅鈣鈣硫酸鹽（tsa）引起了國內(nèi)外的廣泛關注。它是一種以碳硫硅鈣石(組成式CaSO4·CaCO3·CaSiO3·15H2O)為主要腐蝕產(chǎn)物的特殊硫酸鹽腐蝕,腐蝕主要使水泥石中的C-S-H凝膠轉變成一種灰白色、無膠結能力的泥狀物質,從而導致水泥石強度顯著降低甚至崩潰,其危害性比傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕更為嚴重。碳硫硅鈣石(結構式為Ca6[Si(OH)6]2·[(SO4)2·(CO3)2]·24H2O)與鈣礬石(結構式為Ca6[Al(OH)6]2·[(SO4)3·(H2O)2]·24H2O)的晶體結構和形貌特征非常相近,XRD衍射圖譜相似,以往的研究人們常常將其誤認為是鈣礬石,忽視了TSA的存在。20世紀90年代以來,水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕破壞實例日益增多,有關水泥混凝土碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的研究逐漸得到重視。1國內(nèi)外對tsa的破壞1.1國外碳硫硅鈣石破壞的實踐1874年,Gumaelins在瑞典Areskutan的硫化物礦床中首次發(fā)現(xiàn)了碳硫硅鈣石的存在,過去一直作為一種稀有自然礦物報道。直到1965年,美國學者Erlin和Stark首次詳細報道水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。目前,世界上許多國家如英國、美國、加拿大、德國、挪威等都相繼報道了發(fā)生TSA的工程實例。自1965年美國學者Erlin和Stark首次公開報道了TSA以后,S.Sahu等對美國加利福尼亞州南部不同民用建筑結構的混凝土進行SEM和光學顯微分析,發(fā)現(xiàn)有大量碳硫硅鈣石存在,并伴有鈣礬石和石膏晶體生成,證明這些民用建筑物發(fā)生了TSA破壞。隨后,SidneyDiamond對使用了數(shù)十年,暴露于含硫酸鹽地下水中的可滲透混凝土進行檢測,發(fā)現(xiàn)有碳硫硅鈣石存在。該地區(qū)常年氣候溫和,幾乎不可能達到結冰溫度。對土壤日最低溫度的紀錄顯示,1990~2000年十多年間,只有1990~1993年土壤日最低溫度在冬季時會降低到15℃以下,1993年以后,該地區(qū)氣候呈逐漸變暖趨勢,土壤日最低溫度僅有幾天是低于15℃。當時SidneyDiamond不能確定碳硫硅鈣石是否在1994年以前的寒冷季節(jié)形成,或者是碳硫硅鈣石在溫暖的季節(jié)也可以形成。后來的研究證實,在高于15℃時,碳硫硅鈣石也可能形成。英國發(fā)現(xiàn)TSA破壞的案例較多,對其研究較早、較全面。在過去十多年里,英國建筑研究院(BuildingResearchEstablishment,簡稱BRE)調查發(fā)現(xiàn)有80余例建筑混凝土或砂漿因硫酸鹽腐蝕而破壞,這些破壞中絕大多數(shù)(約95%以上)是由TSA引起。1998年英國對境內(nèi)200多座高速公路橋基礎及其相關結構進行了全面的檢測,發(fā)現(xiàn)英國西部的格洛斯特地區(qū)有10座高速公路橋遭受了TSA破壞。對格洛斯特的切爾騰納姆市服役了30年的M5高速公路橋的地下埋置混凝土進行巖相分析和電子顯微探針分析后發(fā)現(xiàn),該橋遭受TSA破壞的情況最為嚴重。對埋置于倫敦黏土下預制混凝土隧道距表層150mm厚混凝土進行分析鑒定,發(fā)現(xiàn)有碳硫硅鈣石存在,證明該隧道發(fā)生了TSA破壞。此外,1995年建成,位于威爾斯南部的海港在長期海水腐蝕下也發(fā)生了TSA破壞。2003年,E.Freyburg報道了德國建成68年的游泳池遭受TSA破壞的情況,池底的混凝土已經(jīng)完全失去強度,用手即可將其捏碎。1994年建成的某隧道,其內(nèi)壁混凝土結構表面被毀壞厚度達5cm,鑒定為TSA破壞。此外,位于德國北部St.Wilhadi教堂的砌磚體所用石膏砂漿,在大氣中暴露13年后,也檢測出了碳硫硅鈣石。在加拿大北極地區(qū),建成才兩年的兩棟建筑物的強化混凝土基礎遭受了目前為止最為嚴重的TSA破壞。Manitoba地區(qū)建成80年的高架渠和Ontario地區(qū)附近建成33年的混凝土路面也發(fā)生了TSA破壞。在挪威的Oslo地區(qū),發(fā)現(xiàn)有兩處與黃銅礦和含方解石的明礬頁巖接觸的噴射混凝土遭到了嚴重的TSA破壞。其中一處是建成13年的用于Akebergveien公路隧道的鋼纖維增強噴射混凝土,另一處是建成才兩年的Svartdal高速公路隧道襯砌。此外,意大利、瑞士、丹麥、荷蘭、斯洛文尼亞、匈牙利、南非等國都報道了TSA破壞的工程實例。1.2我國新疆地區(qū)tsa和ssa破壞概況1985年,我國“國家水電站混凝土耐久性調查組”在對全國已建大中型水電站病害進行調查時發(fā)現(xiàn),位于我國甘肅省蘭州市西部地區(qū)1975年建成并運行使用的八盤峽水電站左壩頭橫向廊道混凝土地面遭到嚴重的類TSA破壞。2003年馬保國等對該水電站進行實地考察,并取樣分析,斷定該水電站遭受了嚴重的TSA破壞。20世紀80年代,在我國江蘇南部小梅嶺地區(qū)的硅灰石礦,河北符山、固鎮(zhèn)、坡山等地區(qū)的鐵礦中都發(fā)現(xiàn)了硅灰石膏(Thaumasite)晶體的存在。1990年,余紅發(fā)等發(fā)現(xiàn)西寧火車站北側5號住宅樓磚混結構的硫酸鹽腐蝕破壞特征與TSA破壞特征極其相似,初步斷定為硫鋁酸鈣-石膏-碳化綜合腐蝕。2004年,胡明玉等對我國新疆喀什地區(qū)永安壩水庫遭受硫酸鹽腐蝕破壞的混凝土進行取樣分析發(fā)現(xiàn),該破壞類型也屬于TSA破壞。由此可見,國內(nèi)外TSA破壞的案例已相當普遍,這足以引起各國科學工作者及相關部門的重視。2c-s-h凝膠的反應機理據(jù)已有研究成果,碳硫硅鈣石的形成有兩種可能途徑,一種是直接由水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠與硫酸鹽、碳酸鹽在低溫條件的溶液中反應生成,即溶液反應機理。另一種是由硅鈣礬石(Woodfordite)過渡相逐漸轉變而成,即硅鈣礬石轉變機理。2.1碳硫硅鈣石的直接反應在適當?shù)臏囟?通常是15℃以下)和pH值(通常是10.5~13.0)下,硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽和鈣離子在水中會直接反應生成碳硫硅鈣石。該反應速率非常慢,通常需要數(shù)月才會生成明顯的產(chǎn)物,反應式表述如式(1)。有CO2存在時,也可能以式(2)進行反應。反應生成的CH不會作為最終產(chǎn)物存在,它將與大氣中或溶于水中的CO2反應生成碳酸鈣,成為碳硫硅鈣石形成過程的碳酸鹽來源之一。由此可見,在碳硫硅鈣石形成過程中,氫氧化鈣(CH)實際上是作為反應物參與反應。2.2鈣項目石的形成硅鈣礬石轉變機理是指在適當?shù)臏囟?通常是15℃以下)和pH值(通常是10.5~13.0)下,由鈣礬石、硅酸鹽和碳酸鹽在水中反應生成碳硫硅鈣石。鈣礬石是碳硫硅鈣石的先驅物,由于兩者結構非常相似,在適當條件下,容易發(fā)生Si4+與Al3+以及SO42-+CO32-與SO42-+H2O的拓撲化學交換,形成一系列固溶體——硅鈣礬石(Woodfordite),進而轉化為碳硫硅鈣石。Al3+被Si4+交換后,又重新釋放回孔溶液中,形成更多的鈣礬石。如此往復,碳硫硅鈣石將不斷生成。這個反應開始時速率非常慢,一旦碳硫硅鈣石開始形成,反應速率將明顯加快。相對來說,該途徑較溶液反應途徑要快些?；瘜W反應可表述如式(4)。有CO2存在時,也可能按式(5)進行反應:同溶液反應機理一樣,生成的CH也是作為反應物參與了碳硫硅鈣石的形成反應。C3A和C4AF在有石膏存在時,容易生成鈣礬石,這有利于碳硫硅鈣石通過硅鈣礬石途徑形成。有研究認為,以硅鈣礬石轉變機理形成碳硫硅鈣石時,要求固溶體是連續(xù)的,但已有研究成果卻表明鈣礬石與碳硫硅鈣石所形成的固溶體是不連續(xù)的。此外,TSA發(fā)生時,碳硫硅鈣石不僅僅在水泥石中有鈣礬石形成的地方生成,而是連續(xù)地遍布于整個漿體。因此,碳硫硅鈣石更可能是由溶液反應機理生成,鈣礬石的存在僅僅是碳硫硅鈣石形成過程中初始成核的模板,一旦成核完成,更多的碳硫硅鈣石將繼續(xù)直接從溶液中形成,鈣礬石對碳硫硅鈣石的形成只起了催化劑的作用。這也說明,在碳硫硅鈣石形成過程中,兩種途徑都可能發(fā)生。3影響因素的形成和影響因素3.1碳硫硅鈣石形成的環(huán)境因素目前,較多研究結果表明,水泥基材料中碳硫硅鈣石的形成必須具備以下條件:(1)存在硫酸鹽。硫酸鹽主要有兩大來源,一是來源于周圍環(huán)境,包括含硫酸鹽或硫化物的地下水或土壤、海水、施工用除冰鹽、大氣中的SO2等;二是來源于材料,包括含硫酸鹽的水泥或集料、砌筑用石膏灰漿、含硫磚和黏土等。有研究表明,土壤回填很容易導致水泥基材料發(fā)生TSA破壞。這主要是因為回填土壤中的硫化物被氧化生成硫酸,降低了地下水的pH值,使水化產(chǎn)物不能穩(wěn)定存在,同時也增加了地下水和土壤中的SO42-含量,加速了TSA的發(fā)生。(2)存在硅酸鹽。包括抗硫酸鹽水泥在內(nèi)的所有硅酸鹽類水泥水化后的主要產(chǎn)物是C-H-S凝膠,它是碳硫硅鈣石形成過程中所需硅酸鹽的主要來源。另外,水泥石中未水化的C3S和C2S也是硅酸鹽的來源之一。但有研究表明,只有C2S能激發(fā)碳硫硅鈣石形成,而C3S卻不能。(3)存在碳酸鹽。碳酸鹽同樣是生成碳硫硅鈣石所必須的物質。主要來源于混凝土或砂漿中的石灰石類集料,以及用以改善水泥物理性能的石灰石填料顆粒。另外,有研究表明,水泥石碳化也是碳酸鹽的一個重要來源。(4)有充足的水。水的存在一方面直接參與了碳硫硅鈣石的形成反應,另一方面它是離子遷移的載體。所以充足的水分是發(fā)生TSA的必要條件之一。(5)低溫。普遍認為,碳硫硅鈣石容易在低于15℃的條件下生成,特別是在0~5℃溫度段,更容易生成碳硫硅鈣石。其原因是:(1)根據(jù)Kleber原理,低溫可使原子配位數(shù)增加,從而有利于六配位Si的穩(wěn)定存在;(2)低溫下碳硫硅鈣石的溶解度更低。有研究認為,碳硫硅鈣石在5℃時的溶解度比20℃時低100倍;(3)CO2和CH的溶解度隨溫度降低而增加。但近年許多研究表明,在高于15℃環(huán)境下仍可生成碳硫硅鈣石,只是生成速率相對較慢。3.2碳硫硅鈣石的形成機制TSA的影響因素較多,除形成條件外,還包括以下幾方面:(1)水泥種類的影響。研究表明,用含6%~35%石灰石粉填料的波特蘭水泥所配混凝土,發(fā)生TSA的可能性隨填料數(shù)量的增加而加大,與摻其他粉料水泥相比,這種水泥抗TSA能力最差?？沽蛩猁}水泥能較好預防傳統(tǒng)形式的硫酸鹽腐蝕發(fā)生,但并不能避免TSA破壞。普通硅酸鹽水泥和快硬硫鋁酸鹽水泥按質量比1∶1所得膠凝材料系統(tǒng)有較好的抗TSA性能。快硬硫鋁酸鹽水泥因CH含量較低,且其水化后水泥石結構較為致密,所以具有較強的抗TSA性能,但較復合水泥稍差。(2)C3A或Al2O3的影響。M.T.Blanco-Varela等研究得出,水泥中C3A含量低時,腐蝕產(chǎn)物主要是碳硫硅鈣石,C3A含量高時,腐蝕產(chǎn)物主要為碳硫硅鈣石與鈣礬石的固溶體或混合晶。P.Nobst認為,碳硫硅鈣石的生成量與水泥中C3A和Al2O3的含量成正比,且較少的Al2O3就可以加速碳硫硅鈣石形成。但ThomasSchmidt卻認為C3A含量對碳硫硅鈣石形成影響甚微,只有當體系中SO3/Al2O3的比值(摩爾比)大于3時才會有碳硫硅鈣石生成,否則只生成鈣礬石。P.Purnell等的研究也表明,能加速碳硫硅鈣石形成的Al2O3必須存在于熟料或膠凝材料的結構中,以外加劑形式摻入的Al2O3不能加速碳硫硅鈣石形成。(3)礦物摻合料的影響。研究表明在波特蘭水泥中摻入70%及以上的礦渣粉能有效防御TSA的發(fā)生;粉煤灰不能明顯改善水泥基材料抗TSA性能,但在一定程度上可以延緩碳硫硅鈣石的形成;低溫下,微米級硅灰的火山灰反應被延遲,致使SiO2主要用于生成碳硫硅鈣石,這反而加速了TSA的發(fā)生。納米級硅灰限制了CH的數(shù)量,能有效阻止碳硫硅鈣石生成;偏高嶺土在短期內(nèi)能有效防御TSA發(fā)生。礦物摻合料能有效改善水泥基材料抗TSA性能的原因主要在于:(1)礦物摻合料替代水泥,一方面減少了CH的生成量,另一方面其二次水化消耗了CH,使水泥石中CH含量減少。(2)礦物摻合料細化了水泥石的孔結構,使水泥石結構更加致密,阻礙了有害離子的浸入。(4)pH值的影響。Gaze等研究證明,當孔溶液中pH值低于7時,碳硫硅鈣石變得不穩(wěn)定,此時能穩(wěn)定存在的含鈣相只有方解石,碳硫硅鈣石只有在pH值為10.5或以上時才能生成并穩(wěn)定存在。Q.Zhou等的研究發(fā)現(xiàn),碳硫硅鈣石更容易在pH值大于12.0的情況下生成,在酸性條件下不會生成碳硫硅鈣石,更多是生成石膏。若是先將混凝土試件在酸性條件下腐蝕,再浸于堿性溶液中,碳硫硅鈣石的生成速率更快。目前,較多研究認為TSA容易在pH值大于10.5的條件下發(fā)生。(5)腐蝕介質的影響。許多研究表明,當發(fā)生硫酸鹽腐蝕時,不同腐蝕介質作用方式有所不同。在硫酸鎂溶液中,碳硫硅鈣石的形成反應在一定程度上被改變。反應消耗了CH,生成溶解度極低的氫氧化鎂(MH),使溶液堿度降低,鈣礬石不能穩(wěn)定存在而發(fā)生分解。最終,以碳硫硅鈣石和氫氧化鎂為主要腐蝕產(chǎn)物。在硫酸鈉溶液中,鈣礬石能夠穩(wěn)定存在,是主要腐蝕產(chǎn)物。另外,兩種介質中試件的腐蝕表象也有所不同。硫酸鈉腐蝕,試件表現(xiàn)為膨脹開裂,而硫酸鎂腐蝕時試件表現(xiàn)為表面分層剝離和軟化?？梢?在硫酸鎂環(huán)境下TSA更易發(fā)生,硫酸鈉環(huán)境下發(fā)生TSA的速率較慢,程度較輕。硫酸鹽的腐蝕程度與其濃度有關,通常是濃度越大,腐蝕性越強。ThomasSchmidt等的研究也證明,只有體系中硫酸鹽達到一定數(shù)量時才會生成碳硫硅鈣石。此外,早期空氣養(yǎng)護能有效預防TSA發(fā)生,而早期密封養(yǎng)護卻使TSA加重。N.J.Crammond等認為這可能是孔溶液堿度不同所致。集料種類對碳硫硅鈣石形成也有很大影響,一般認為石灰石質集料容易發(fā)生TSA破壞,其中又以白云石質集料的危害性為大。在特定條件下,硅質集料也可能發(fā)生TSA破壞,這可能是由于水泥石碳化提供了TSA發(fā)生所必須的碳酸鹽來源。雖然如此,碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕往往是多種因素綜合影響的結果。4水泥石體系結構參數(shù)控制目前,預防水泥混凝土碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的可能技術措施包括:(1)拌制混凝土時,使用適量活性礦物摻合料或有潛在水硬性的材料替代水泥,可在一定程度上預防或延緩TSA的發(fā)生。使用活性礦物摻合料或有潛在水硬性的材料,一方面可以消耗水泥石中的CH,另一方面可以降低膠凝材料體系中C-S-H凝膠的C/S比,從而有效提高水泥石在中低等濃度下的抗硫酸鹽腐蝕性能。(2)對水泥基材料進行早期空氣養(yǎng)護,水泥石表層碳化,生成的CaCO3填充于孔隙中,使水泥石結構更加致密,從而有效阻礙了有害離子的侵入,達到預防TSA的目的。(3)控制膠凝材料體系中SO3和Al2O3的數(shù)量,使SO3/Al2O3比值(摩爾比)小于3。(4)降低水膠比,提高水泥石的密實度,杜絕或減少有害離子的侵入。對已發(fā)生TSA破壞的水泥基材料,可用Ba(OH)2溶液處理受硫酸鹽腐蝕的部分,將腐蝕產(chǎn)物中的鈣礬石和碳硫硅鈣石轉變?yōu)橐环N無膨脹、不可溶的相對穩(wěn)定相,從而達到對受損材料的有效修復。5碳硫硅鈣石形成的影響因素目前,TSA方面的研究已有不少成果,但許多問題仍有待進一步研究:(1)碳硫硅鈣石的形成機理。碳硫硅鈣石是以何種途徑形成?碳硫硅鈣石