比表面積計算與程序案例教程 課件 第1-6章 比表面積-t圖法

比表面積計算方法與C程序設(shè)計案例教程第一章比表面積1.2表觀分子橫截面積與表觀比表面積1.1比表面積基本概念1.3比表面積計算方法1.1比表面積基本概念表面積？1.1比表面積基本概念表面積：物體表面的面積；實心物體：這個實心物體的外表面積；多孔材料：不僅包括外表面積，還包括“孔洞”的表面積—內(nèi)表面積；總表面積：內(nèi)表面積與外表面積之和；實心正方體空心正方體1.1比表面積基本概念111面積=6個面×1=6×11.1比表面積基本概念表面積隨著粒徑減小而增大相同體積下總表面積隨著邊長變化而變化的趨勢圖塊體材料顆粒材料粉末材料表面積質(zhì)量相同？表征比表面積1.1比表面積基本概念111n=1027面積=6個面×1091.1比表面積基本概念比表面積？1.1比表面積基本概念比表面積單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積，m2·kg-1屬于強度性質(zhì)容量性質(zhì)與強度性質(zhì)對比示意圖物質(zhì)性質(zhì)：強度性質(zhì)：與物質(zhì)的量無關(guān)，沒有加和性容量性質(zhì)：與物質(zhì)的量成正比，具有加和性1.2表觀分子橫截面積與表觀比表面積界面與表面的區(qū)別：界面：互不相溶的相表面：氣相與其他相之間的界面界面、表面、吸附劑、吸附質(zhì)、吸附物對比說明示意圖吸附與吸收的區(qū)別：吸附：發(fā)生在氣相與固相交界處(表面)的現(xiàn)象吸收：發(fā)生在相“體”內(nèi)的現(xiàn)象1.2表觀分子橫截面積與表觀比表面積吸附劑與吸附質(zhì)：吸附劑：捕獲吸附質(zhì)的多孔固體材料，如分子篩、活性炭和硅膠等吸附質(zhì)：被吸附的介質(zhì)，如氮氣、二氧化碳和甲醇等Adsorbate：可被吸附的并且已經(jīng)被“捕獲”到固體表面的吸附質(zhì)Adsorptive：可被吸附的但是仍然“游離”在流動相中的遠(yuǎn)離吸附劑表面的吸附質(zhì)界面、表面、吸附劑、吸附質(zhì)、吸附物對比說明示意圖1.2表觀分子橫截面積與表觀比表面積吸附劑的比表面積：通過被吸附的吸附質(zhì)的量來測定測量工具是什么?測量方法是什么?測量的準(zhǔn)不準(zhǔn)?表觀分子橫截面積說明示意圖測量工具——表觀分子橫截面積：表觀分子橫截面積：“動態(tài)變化”的尺子影響因素：環(huán)境溫度、吸附劑中離子和分子對吸附質(zhì)氣體分子的極化作用等因素1.2表觀分子橫截面積與表觀比表面積測量方法——單層吸附前提：氣體分子要一個一個緊密地以單層形式排列在多孔材料表面嚴(yán)格控制各項參數(shù)：空隙，偏??；堆疊，偏大；環(huán)境溫度和壓力等因素(3)測量的面積——表觀比表面積表觀比表面積：用不同分子的截面積“表達(dá)”出來的，而不是實際比表面積氮氣分子—優(yōu)選分子：氮氣分子橫截面積計算出的比表面積與其他方法(電子顯微鏡、透射電鏡和光電子能譜等)相符較好分子橫截面積為16.2?2，1?等于納米的十分之一,與微觀尺度粒子尺寸相當(dāng)吸附質(zhì)平衡溫度/（℃）分子表觀截面積/（?2）所有實驗值根據(jù)無孔材料測得值根據(jù)液體密度所得值推薦值A(chǔ)r（氬）-195,-18314.7±4.114.1±4.413.813.8Kr（氪）-19620.3±3.320.2±2.6—20.2Xe（氙）-18423.2±6.723.2±6.718.6—H2O（水）2512.5±6.5—10.512.5CH3OH（甲醇）20~2521.9±9.0—18.0—CH3CH2OH（乙醇）2528.3±11.2—23.1—C6H6（苯）2043.6±9.843.0±6.032.043.0相差較大1.3比表面積計算方法計算方法：Langmuir、BET、Temkin、Freundlich、t圖法、MP法和α-s法比表面積緊密相關(guān)的分形維數(shù)計算方法：NK法和FHH法比表面積計算方法分類示意圖1.3比表面積計算方法Langmuir方法根據(jù)氣體吸附的動力學(xué)模型，推導(dǎo)出了單分子層吸附的計算方法BET方法針對多分子層吸附的方法，應(yīng)用于粉狀、孔狀材料總比表面積的計算吸附層數(shù)示意圖1.3比表面積計算方法t-圖t圖方法——線性特性非多孔吸附劑：吸附量隨吸附壓力升高呈比例增加，但吸附等溫線的形狀幾乎沒有差異MP方法——曲線彎曲情況的微孔吸附劑含有微孔：對應(yīng)t圖曲線的斜率會在某一點開始下降微孔的大小均勻：拐點的信息將出現(xiàn)在該點左右兩側(cè)兩條線中的任何一條直線上孔徑大小不同：曲線逐漸彎曲α-s方法——半徑小于吸附質(zhì)分子分子直徑的孔可以將吸附壓力對應(yīng)孔徑外延到低于吸附質(zhì)分子的尺度范圍1.3比表面積計算方法吸附活化能與脫附活化能角度Temkin：吸附量隨著材料表面覆蓋度的增加呈指數(shù)函數(shù)變化Freundlich:吸附量隨著材料表面覆蓋度的增加呈冪函數(shù)變化分形維數(shù)——FHH法和NK法分形維數(shù)：粗糙度指數(shù)當(dāng)分形維數(shù)越大，其表面越粗糙，比表面積越大1.4比表面積計算與程序案例教程比表面積計算方法與C程序案列教程整體架構(gòu)圖2Langmuir方法Langmuir曲線示意圖Langmuir方法基本性質(zhì)(1)動力學(xué)方法；(2)無孔固體材料；(3)單分子層吸附；(4)I型吸附等溫線無孔材料吸附曲線變化：飽和后，隨相對壓力Pi/P0增加，吸附量Va不再明顯增加，趨于平直；當(dāng)Pi/P0接近1時，發(fā)生液化，形成液膜，急劇增加，陡然上升；微孔材料吸附曲線變化：低于絕對壓力Pm：急劇上升，分子向微孔填充；高于絕對壓力Pm：吸附等溫線趨于平坦；Langmuir比表面積：微孔比表面積與外比表面積之和—單分子層最大吸附體積，異常高；2.1Langmuir方程吸附和脫附過程：動態(tài)平衡過程：當(dāng)單位時間內(nèi)吸附分子數(shù)與脫附的分子數(shù)相同時達(dá)到動態(tài)平衡物理量符號意義量綱物理量符號意義量綱θ表面覆蓋度無Pr相對壓力無Na被吸附質(zhì)分子占據(jù)的吸附位點數(shù)無Pi絕對壓力PaNw所有的吸附位點數(shù)無P0飽和蒸氣壓PaMa某一相對壓力下吸附的吸附質(zhì)摩爾數(shù)mol·g-1va吸附速率不確定Mm單分子層最大吸附摩爾數(shù)mol·g-1ka吸附速率常數(shù)不確定Va某一相對壓力下吸附的吸附質(zhì)體積mL·g-1vd脫附速率不確定Vm單分子層最大吸附體積mL·g-1kd脫附速率常數(shù)不確定Wa某一相對壓力下吸附的吸附質(zhì)質(zhì)量g·g-1C吸附/脫附速率常數(shù)無Wm單分子層最大吸附質(zhì)量g·g-1Langmuir單層吸附示意圖2.1Langmuir方程Langmuir單層吸附示意圖Langmuir方程推導(dǎo)假設(shè)：吸附劑表面存在一定數(shù)量的吸附位，且所有吸附位被占據(jù)的概率相同；吸附位的吸附與解吸行為是獨立的，各吸附分子之間無相互作用；每個吸附位只吸附一個吸附質(zhì)分子，即單分子層吸附；(4)吸附劑表面的每個吸附位具有相同的吸附能；(5)吸附速率與未占據(jù)吸附位的數(shù)量成正比，脫附速率與已占據(jù)吸附位的數(shù)量成正比；2.1Langmuir方程Langmuir方程推導(dǎo)過程：表面覆蓋度θ和相對壓力Pr:(2-1)(2-2)基于假設(shè)(5)，可得吸附和脫附速率：(2-3)(2-4)當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，吸附速率與脫附速率相同，可得下式：(2-5)聯(lián)立式(2-3)~(2-5)，可得下式：(2-6)(2-7)2.1Langmuir方程通過整理，表面覆蓋度θ可轉(zhuǎn)換為:(2-8)令Langmuir常數(shù)C為下式：(2-9)則表面覆蓋度θ，即Langmuir方程可轉(zhuǎn)換為下式：(2-10)若單層最大吸附量采用體積表示，得到Langmuir方程為:(2-11)2.1Langmuir方程(2-12)整理后得Langmuir方程的線性形式為：若單層最大吸附量采用質(zhì)量表示，得到Langmuir方程為:(2-14)整理后得Langmuir方程的線性形式為：(2-13)若單層最大吸附量采用物質(zhì)的量(摩爾數(shù))表示，得到Langmuir方程為:(2-16)整理后得Langmuir方程的線性形式為：(2-15)2.2線性回歸分析單層最大吸附量Vm和Langmuir常數(shù)C：

以相對壓力Pr(或絕對壓力Pi)為自變量，以Pr/Va(或Pi/Va)為因變量，用最小二乘法線性回歸分析，得到Langmuir方程對應(yīng)的回歸直線方程，計算直線斜率和截距。參數(shù)符號物理意義參數(shù)符號物理意義xi自變量X第i次測量值Cov(x,y)自變量X與因變量Y的協(xié)方差yi因變量Y第i次測量值R回歸直線的線性相關(guān)系數(shù)n測量次數(shù)S回歸直線的斜率xave自變量X的平均值I回歸直線的截距yave因變量Y的平均值σ回歸直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差σx自變量X的標(biāo)準(zhǔn)差（或均方差）Serr回歸直線斜率的不確定度σy因變量Y的標(biāo)準(zhǔn)差（或均方差）Ierr回歸直線截距的不確定度線性回歸分析中各符號含義：

當(dāng)數(shù)據(jù)的測量次數(shù)n較小時，線性回歸分析的結(jié)果偏差較大，只有n較大時，回歸分析的結(jié)果才確實可靠。2.2線性回歸分析自變量X的平均值：(2-17)自變量Y的平均值：(2-18)自變量X的標(biāo)準(zhǔn)差(或均方差)：(2-19)自變量Y的標(biāo)準(zhǔn)差(或均方差)：(2-20)2.2線性回歸分析自變量X與因變量Y的協(xié)方差：(2-21)回歸直線的線性相關(guān)系數(shù)：(2-22)回歸直線的斜率：(2-23)2.2線性回歸分析回歸直線的截距：(2-24)回歸直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差：(2-25)回歸直線斜率的不確定度：(2-26)回歸直線截距的不確定度：(2-27)2.3分子橫截面積與分子吸附層厚度氮氣分子橫截面積計算示意圖2.3分子橫截面積與分子吸附層厚度單層分子排列示意圖分子橫截面積：單個氮氣分子對應(yīng)的面積：(2-28)2.3分子橫截面積與分子吸附層厚度兩層分子排列示意圖分子橫截面積：基于三角形面積相等，可得：(2-29)(2-30)2.3分子橫截面積與分子吸附層厚度正六方體示意圖分子橫截面積：該正六方體包括6個氮氣分子：3+21/2+121/6=6(2-31)單個氮氣分子對應(yīng)的體積：2.3分子橫截面積與分子吸附層厚度基于體積，根據(jù)式(2-31)和(2-32)可得單個分子橫截面積：(2-32)根據(jù)液氮摩爾質(zhì)量M與密度ρ，可得單個氮氣分子對應(yīng)的體積：(2-33)(2-34)根據(jù)體積和面積，可得單層氮氣分子吸附層厚度：(2-35)2.4單層比表面積根據(jù)Langmuir方程的斜率和截距，可得單層最大吸附量和吸附/脫附速率常數(shù)C:(2-36)比表面積SALAN和比表面積誤差LANerr可通過下式計算：(2-38)(2-39)(2-37)NA——阿佛加德羅常數(shù)，6.02214076×1023mol-1；Vmol——吸附氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀況下為22414mL·mol-1；2.5氮氣吸附案例以氧化鋁吸附氮氣為例，介紹比表面積的計算過程：絕對壓力Pi/(kPa)吸附氮氣體積Va/(mL·g-1STP)5.088310.05540899.828030.061310714.75990.065760619.73310.070083624.65100.073730929.57110.0781385氧化鋁吸附氮氣數(shù)據(jù)表序號XYX2Y2X×Y(Y-S×X-I)215.0883191.83225.890898668433.11587662467.26967430114.814784129.82803160.29996.5901736825695.696720631575.421152935.170308032314.7599224.449217.8546480150377.347393213312.8445909975.64087765419.7331281.565389.3952356179278.938945155556.1534454657.80135065524.6510334.337607.67180100111781.520567168241.752114787.905348575629.5711378.445874.44995521143220.3794219411191.02561746113.8533088平均值17.271907245.1545061

和

2211.85271217418786.9989247130344.46659591375.18597784注：第一列Pi為X，第一列Pi與第二列Va的商Pi/Va為Y氧化鋁吸附氮氣數(shù)據(jù)一元線性回歸計算數(shù)據(jù)列表2.5氮氣吸附案例比表面積的計算過程：(2-37)(2-38)(2-39)(2-40)自變量X的標(biāo)準(zhǔn)差(或均方差)：自變量Y的標(biāo)準(zhǔn)差(或均方差)：自變量X與因變量Y的協(xié)方差：回歸直線的線性相關(guān)系數(shù)：2.5氮氣吸附案例比表面積的計算過程：(2-41)(2-42)(2-43)(2-44)回歸直線的斜率：回歸直線的截距：回歸直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差：回歸直線斜率的不確定度：2.5氮氣吸附案例比表面積的計算過程：(2-45)(2-46)(2-47)(2-48)回歸直線截距的不確定度：單層最大吸附量：吸附/脫附速率常數(shù)C：比表面積SALAN：2.5氮氣吸附案例比表面積的計算過程：(2-49)(2-50)比表面積SALAN：比表面積誤差：(2-48)2.5氮氣吸附案例比表面積的計算結(jié)果：斜率S：S±Serr=11.704864±0.471485(g·mL-1STP)截距I：I±Ierr=42.9892±9.0525(kPa·g·mL-1STP)常數(shù)C：0.27227線性相關(guān)系數(shù)R：0.996771單分子層最大吸附體積Vm：0.0854(mL·g-1STP)Langmuir比表面積SALAN：SALAN±LANerr=0.3717±0.0150(m2·g-1)Langmuir方法線性擬合結(jié)果圖2.6自動計算案例自動計算的原因：選擇的數(shù)據(jù)點不同導(dǎo)致計算結(jié)果相異明顯；為了保證計算結(jié)果正確一致，選擇自動計算方法；自動計算方法的原理：數(shù)據(jù)段的中間部分?jǐn)M合程度一般較好，而頭尾部分一般擬合程度較差；設(shè)定比例將數(shù)據(jù)段的頭尾部分去除，選擇擬合程度較好的中間部分進(jìn)行回歸分析，以計算得到更貼近實際的比表面積值；具體計算過程按以下步驟進(jìn)行：(1)分離出吸附/脫附分支吸附分支：下一個數(shù)據(jù)點比當(dāng)前數(shù)據(jù)點對應(yīng)的壓力和氮氣體積增大時；脫附分支：下一個數(shù)據(jù)點比當(dāng)前數(shù)據(jù)點對應(yīng)的壓力和氮氣體積減小時；(2)刪除數(shù)據(jù)頭尾

頭尾去除比例分別設(shè)定為0.05(5%)和0.9(90%)。2.6自動計算案例(2)刪除數(shù)據(jù)頭尾

本例選定吸附分支，其最大值對應(yīng)第67個點，絕對壓力為0.956508817bar，對應(yīng)計算最大值為0.8608579353bar(0.956508817×0.9)，最小值為0.047825441

bar(0.956508817×0.05)，分別為第62個和第21個數(shù)據(jù)(已在表中進(jìn)行加粗)，取出第21個和第62個之間的42個數(shù)據(jù)。2.6自動計算案例2.6自動計算案例2.6自動計算案例(3)檢查數(shù)據(jù)個數(shù)至少保證2個數(shù)據(jù)才能進(jìn)行回歸分析。

數(shù)據(jù)量越小，回歸分析的結(jié)果越不可靠。(4)轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)氮氣在沸點77.35K時對應(yīng)飽和蒸氣壓P0為101325Pa；自變量X：第2列絕對壓力單位為bar，即100kPa，轉(zhuǎn)換為相對壓力Pi/P0，無量綱量；例：第21個數(shù)據(jù)為0.053234879bar，轉(zhuǎn)換為相對壓力為0.053234879×100000÷101325=0.052538741因變量Y：第3列氮氣摩爾數(shù)Ma轉(zhuǎn)換為Pi/Ma；例：第62個數(shù)據(jù)對應(yīng)的相對壓力為0.849153612×100000÷101325=0.838049457，氮氣摩爾數(shù)為11.1847mmol·g-1，將單位轉(zhuǎn)為mol·g-1，為0.0111847mol·g-1，Pr/Ma計算得74.92820162。2.6自動計算案例(5)回歸參數(shù)計算與自動計算過程相同：自變量X的平均值，因變量Y的平均值，X2、Y2和X×Y；2.6自動計算案例2.6自動計算案例(5)回歸參數(shù)計算計算得到自變量X的均方差σx、因變量Y的均方差σy，自變量X與因變量Y的協(xié)方差Cov(x,y)、回歸直線的線性相關(guān)系數(shù)R、回歸直線的斜率S、回歸直線的截距I，獲得S與I后，即可計算回歸直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差σ，最終獲得斜率S與截距I的誤差Serr和Ierr。2.6自動計算案例2.6自動計算案例2.6自動計算案例(6)計算結(jié)果斜率S：S±Serr=88.72830060±1.40697124(g·mol-1)截距I：I±Ierr=5.81183949±0.63883276(g·mol-1)常數(shù)C：15.26681883線性相關(guān)系數(shù)R：0.995單分子層最大吸附摩爾數(shù)Mm：11.27036(mmol·g-1)Langmuir比表面積SALAN：SALAN±LANerr=1099.1306±17.4290(m2·g-1)Langmuir自動計算方法結(jié)果圖2.6自動計算案例(7)自動與手動計算步驟對比Langmuir自動計算方法結(jié)果圖2.7環(huán)境配置開發(fā)環(huán)境VisualStudio2008和VisualStudio2019錯誤修正：錯誤：VS不能將“constwchar_t*”類型的值分配到“LPWSTR”類型的實體”；修正：在VS中點擊項目->屬性->C/C++>語言->符合模式，將“是”改為“否”；工程屬性查找示意圖屬性頁修改示意圖2.8C程序源代碼？開發(fā)環(huán)境VisualStudio2008和VisualStudio2019錯誤修正：錯誤：VS不能將“constwchar_t*”類型的值分配到“LPWSTR”類型的實體”；修正：在VS中點擊項目->屬性->C/C++>語言->符合模式，將“是”改為“否”；工程屬性查找示意圖屬性頁修改示意圖3BETBET方程多分子層吸附模型示意圖BET方程：適用于多層分子吸附系統(tǒng)的理論；使用不與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸附質(zhì)；計算物理吸附過程中吸附劑的比表面積；推導(dǎo)過程基于以下假設(shè)：(1)吸附劑表面能量均勻，裸露在吸附劑表面的吸附位具有相同的吸附能E1；(2)被吸附的吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用；(3)第二層和所有高層（E2，E3，……，Ei）的吸附能等于吸附質(zhì)的凝結(jié)能，即E2=E3

=

……=Ei=EL，EL代表吸附質(zhì)氣體的凝結(jié)能，下標(biāo)“L”代表Liquid；3.1BET方程吸附位個數(shù)：當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，N0，N1，N2，N3，…，Ni均為常數(shù)；i=0時，吸附平衡：吸附過程：(1)氣體分子碰撞吸附劑表面的次數(shù)與相對壓力Pr成正比;(2)與吸附劑表面的未占據(jù)的吸附位N0成正比；(3)ka1為第一層吸附速率常數(shù)；物理量符號意義量綱物理量符號意義量綱E1第一層吸附能J·mol-1C吸附/脫附速率常數(shù)無Ei第i層吸附能J·mol-1Na被吸附質(zhì)占據(jù)的吸附位點數(shù)無EL吸附質(zhì)凝結(jié)能J·mol-1Nw所有的吸附位點數(shù)無Ni被i層吸附層覆蓋的活性位個數(shù)無Va某一相對壓力下吸附的吸附質(zhì)體積mLvai第i層的吸附速率不確定Vm單分子層最大吸附體積mLvdi第i層的脫附速率不確定S回歸直線的斜率不確定kai第i層的吸附速率常數(shù)不確定I回歸直線的截距不確定kdi第i層的脫附速率常數(shù)不確定Vx設(shè)定體積值mLPi絕對壓力PaVp總孔容體積mLP0飽和蒸氣壓PaWmol吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量g·mol-1Pr相對壓力無ρL液態(tài)吸附質(zhì)的密度g·mL-1θ表面覆蓋度無ρs固體吸附劑的密度g·mL-1R普適氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1dp平均孔直徑nmT吸附溫度KABETBET比表面積m2·g-1k2第i層速率常數(shù)（i>=2）不確定L平均粒徑nm3.1BET方程(4)吸附速率如下式：(3-1)脫附過程：吸附劑表面已有N1個吸附位被占據(jù)；成為自由分子的速率vd1與吸附能E1呈指數(shù)衰減規(guī)律；吸附能E1越大，脫附所需要的溫度T越高；(4)

kd1為第一層脫附速率常數(shù)(5)脫附速率如下式：(3-2)平衡時，吸附速率與脫附速率相等：(3-3)3.1BET方程i=1時，吸附過程包括四個子過程：氣體分子在裸露固體表面的吸附，形成第一吸附層，va1=ka1PrN0；氣體分子在第一吸附層的吸附，形成第二吸附層，va2=ka2PrN1；吸附分子從第一吸附層的解吸，vd1=kd1N1exp(-E1/RT)；吸附分子從第二吸附層的解吸，vd2=kd2N2exp(-E2/RT)；當(dāng)吸附平衡時，吸附層的形成速率與吸附層的消失速率相等：(3-4)同理，第i層，根據(jù)吸附與脫附平衡得：(6)將式(3-3)帶入(3-4)，可得下式：(3-5)(3-6)(3-7)3.1BET方程吸附平衡時，大于等于第二層的各層吸附能均為凝結(jié)能EL，因此，脫附速率與吸附速率的比值保持不變，設(shè)其比值為k2：(3-8)將式(3-8)代入式(3-7)中，可得下式：(3-9)令x：(3-10)將式(3-10)代入(3-9)：(3-11)對上式遞推展開至第一吸附層，可得下式：(3-12)3.1BET方程第一層的吸附能為E1，即將i=1和E1，代入式(3-9)：(3-13)將上式代入(3-12)，可得下式：(3-14)引入大于0的常數(shù)C，如下式：(3-15)將上式代入式(3-14)：可得下式：(3-16)3.1BET方程固體表面所有吸附位個數(shù)用Nw表示，不同吸附層對應(yīng)的吸附位Ni之和應(yīng)等于Nw：(3-17)被吸附的總分子個數(shù)用Na表示：(3-18)吸附的分子個數(shù)與吸附體積成正比，則下式成立：(3-19)將式(3-16)代入上式(3-19)：可得下式：(3-20)3.1BET方程根據(jù)Tailor公式可知，1/(1-x)的展開式為1+x+x2+x3+…，則以下兩式成立：(3-21)(3-22)將式(3-21)和(3-22)代入式(3-20)，可得下式：(3-23)上式說明：當(dāng)x→1時：Cx→C，1-x趨于無限小，Va趨于無窮大，這與實驗中當(dāng)絕對壓力Pi趨于飽和壓力P0時對應(yīng)的結(jié)果一致，即Pi=P0，相對壓力Pr=Pi/P0=1。當(dāng)x=1時：即Pi=P0，相對壓力Pr=Pi/P0=1；3.1BET方程將x=1對應(yīng)Pr=1代入式(3-10)，可得下式：(3-24)將上式代入式(3-10)，可得下式：(3-26)將上式代入式(3-23)，可得BET方程或BET吸附等溫線方程：(3-25)(3-27)經(jīng)過變換，可得得到BET的線性方程：(3-28)3.1BET方程當(dāng)C值較大時(吸附熱較高):

BET方程對應(yīng)II型吸附等溫線；當(dāng)C值較小時(吸附熱較低):

BET方程對應(yīng)III型吸附等溫線；當(dāng)Pr<<1且C值很大時：1–Pr≈1，C–1≈C；BET方程可簡化為Langmuir方程；當(dāng)Va=Vm時，式(3-23)可簡化為下式：(3-29)不同C值對應(yīng)BET吸附等溫線類型圖(3-30)(3-31)3.1BET方程由(3-28)可知，以Pr為自變量，Pr/[Va(1-Pr)]為因變量作圖，稱為BET曲線:最小二乘法擬合回歸直線；斜率：常數(shù)C：(3-32)(3-35)截距：(3-33)單層最大吸附量Vm：(3-34)3.1BET方程吸附劑的BET比表面積SABET:(3-36)(3-37)與Langmuir方法相同，由于選擇的數(shù)據(jù)段不同導(dǎo)致計算結(jié)果相異明顯:第一種是遵循Rouquerol在1999年提出檢驗選擇區(qū)域計算得到的BET比表面積有效性的標(biāo)準(zhǔn)，稱為Rouquerol準(zhǔn)則，包含四方面內(nèi)容：(1)所選擇數(shù)據(jù)段計算得到的BET常數(shù)C應(yīng)該為正值；(2)繪制以Pr為自變量，以Va/(1-Pr)為因變量，稱為B點BET曲線，也稱之為Rouquerol曲線圖，所選擇數(shù)據(jù)段在Rouquerol曲線圖上應(yīng)嚴(yán)格遞增；(3)所選擇數(shù)據(jù)段計算得到的單層最大吸附點需要處于該區(qū)域范圍內(nèi)；(4)所選擇數(shù)據(jù)段對應(yīng)的BET方程線性度好；3.1BET方程第一種方法不足：針對某些吸附等溫線，可能會存在多個符合Rouquerol準(zhǔn)則的區(qū)域第二種解決思路：(1)對于大部分吸附劑，BET曲線在相對壓力0.05~0.35范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；但低于相對壓力0.05或高于相對壓力0.35范圍內(nèi)偏離線性關(guān)系；(2)在相對壓力0.05~0.35范圍內(nèi)根據(jù)BET曲線計算Vm與C；(3)對于不同的吸附劑應(yīng)該仔細(xì)選擇BET曲線線性區(qū)間的起點和終點。在BET曲線上任選的一點還可以通過插值計算該點對應(yīng)的吸附量Vx,通過下式可將其轉(zhuǎn)化為液體體積，得到該點對應(yīng)的總孔隙體積：(3-38)3.1BET方程孔徑和粒徑的計算過程：孔徑和固體顆粒粒徑計算過程示意圖(3-39)(3-40)3.2單點BET單點BET直線與多點BET擬合關(guān)系示意圖(3-41)單點BET的計算過程：當(dāng)C>>1時，

C-1≈C，1/(VmC)≈0，與Y軸交于0點；BET方程可簡化為下式：(3-42)該式表明只要指定某一測量點(Pri，Vai)，即可得最大吸附體積Vm和比表面積；選定計算的數(shù)據(jù)段(圖中“

”點)，與原點連接即可得單點BET直線，如式(3-42)；上式適用范圍：相對壓力需保持在0.04~0.145(ISO9277標(biāo)準(zhǔn)采用0.2~0.3)范圍內(nèi)；3.2單點BET單點BET方法的計算步驟：(1)判斷給定壓力值是否在設(shè)定壓力范圍內(nèi)：

將給定壓力值轉(zhuǎn)換為相對壓力，判斷其是否在在0.04~0.145范圍內(nèi)。(2)對給定壓力值線性插值計算吸附體積：

若給定相對壓力為0.0921，鄰近的數(shù)據(jù)對應(yīng)值為(0.09，0.675)和(0.1，0.69)。根據(jù)線性插值公式，可計算對應(yīng)的吸附體積為：(3-43)(3)根據(jù)給定壓力值及其對應(yīng)吸附體積計算Vm：(3-44)(4)根據(jù)Vm計算比表面積：(3-45)3.3B點BETBET方程嚴(yán)格來講不適用于微孔吸附劑的表征，具體包括以下幾點：(1)微孔填充：

當(dāng)相對壓力低于0.1時，單層吸附與微孔填充難以分離，BET曲線的線性范圍明顯向相對壓力較低的方向移動。(2)毛細(xì)凝聚：

孔尺寸小于4nm的分子篩：當(dāng)相對壓力處于孔壁上發(fā)生單層-多層形成的壓力范圍時會觀察到氮氣在孔中的凝結(jié)，稱為毛細(xì)凝聚，導(dǎo)致單分子層數(shù)量的顯著高估；

非常狹窄的圓柱形微孔(約0.5-0.7nm)：由于孔道的極端曲率和探針分子相對較大的尺寸導(dǎo)致吸附劑被覆蓋的面積明顯小于可用的總面積；

更寬超微孔(>0.7nm)：位于孔中心許多分子不接觸表面，導(dǎo)致比表面積的過高估計；(3)探針類型：

氮氣作為探針，具有較強的四極矩，羥基化作用下，造成有效橫截面積小于16.2?2，采用氬分子有較好的效果。

對其他類材料，氬分子沒有四極矩和較高的沸點溫度(87.27K)，對吸附劑表面結(jié)構(gòu)的差異不敏感，高度依賴于吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)，難以作為探針表征材料比表面積。3.3B點BET對于微孔材料，必須界定BET曲線的線性范圍。為了降低人為因素呢，B點BET方法提供了一種基于Rouquerol準(zhǔn)則的計算流程：(1)C值為正值：

BET曲線與Y軸截距出現(xiàn)負(fù)值表明選擇的數(shù)據(jù)點超出BET方程有效范圍。(2)Va(1-Pr)隨Pr的增加而增加：

以Pr為橫軸，以Va(1-Pr)為縱軸作圖，隨Pr增加，曲線先增加后下降，當(dāng)Va(1-Pr)值達(dá)到最大時，對應(yīng)A點，A點的壓力值PrA是選擇BET計算數(shù)據(jù)點的上限，相對壓力大于PrA的數(shù)據(jù)全部剔除。B點BET曲線最高點確定示意圖3.3B點BET對于微孔材料，必須界定BET曲線的線性范圍。為了降低人為因素呢，B點BET方法提供了一種基于Rouquerol準(zhǔn)則的計算流程：(3)C所選擇數(shù)據(jù)段計算得到的單層最大吸附點需要處于該區(qū)域范圍內(nèi)：

通過BET曲線計算得到單層最大吸附量Vm，進(jìn)而計算對應(yīng)的相對壓力Prm，稱(Prm，Vm)為單層最大吸附點，要處于所選擇數(shù)據(jù)段內(nèi)。

(4)所選擇數(shù)據(jù)段對應(yīng)的BET方程線性度要好：所選擇數(shù)據(jù)段對應(yīng)的BET方程線性度用線性相關(guān)系數(shù)R衡量，線性度越好，R越大，計算結(jié)果越準(zhǔn)確，反之計算偏差越大。有效單層最大吸附點示意圖3.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(1)確定數(shù)據(jù)區(qū)間選擇相對壓力區(qū)間(Pmin,Pmax)，Pmin和Pmax分別代表最小值和最大值，本例選擇Pmin=0.005，Pmax=0.55，取出第1對至第32對數(shù)據(jù)作為源數(shù)據(jù)。(2)查找Va(1-Pr)為最大值時對應(yīng)數(shù)據(jù)點

根據(jù)Rouquerol準(zhǔn)則，所選擇區(qū)域在Rouquerol曲線圖上應(yīng)嚴(yán)格遞增；

由表可知，第16個相對壓力點對應(yīng)Va(1-Pr)值最大，為保證遞增，舍去第17個點及以后的數(shù)據(jù)；

選取第1至第16個點的數(shù)據(jù)進(jìn)行B點BET法計算。吸附量的最小值Vamin=0.42和最大值Vamax=0.79，相對壓力的最小值Pamin=0.005和最大值Pamax=2.00E-01。3.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(3)計算選定點的BET曲線數(shù)據(jù)提取第1至第16個點對應(yīng)數(shù)據(jù)，相對壓力Pr保持不變，計算Pr/[Va(1-Pr)]的值(4)計算計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)以第2列Pr為X，第3列Pr/[Va(1-Pr)]為Y，對X與Y進(jìn)行一元線性回歸。過程如下：3.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(4)計算計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)參數(shù)符號物理意義xi自變量X第i次測量值yi因變量Y第i次測量值n測量次數(shù)xave自變量X的平均值yave因變量Y的平均值σx自變量X的標(biāo)準(zhǔn)差（或均方差）σy因變量Y的標(biāo)準(zhǔn)差（或均方差）Cov(x,y)自變量X與因變量Y的協(xié)方差R回歸直線的線性相關(guān)系數(shù)S回歸直線的斜率I回歸直線的截距3.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(4)計算計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)序號XYX2Y2X×Y15.00E-030.0119650.0000250.00014320.000059821.00E-020.0210440.00010.00044280.000210432.00E-020.0377930.00040.00142830.000755943.00E-020.0542590.00090.00294410.001627854.00E-020.0706210.00160.00498740.002824965.00E-020.0862810.00250.00744450.004314176.00E-020.1013170.00360.01026520.006079087.00E-020.1157980.00490.01340920.008105998.00E-020.1317520.00640.01735870.0105402109.00E-020.1465200.00810.02146820.0131868111.00E-010.1610310.010.02593090.0161031121.20E-010.1920610.01440.03688760.0230474131.40E-010.2230010.01960.04972940.0312201141.60E-010.2539680.02560.06449990.0406349151.80E-010.2850810.03240.08127100.0513145162.00E-010.3164560.040.10014420.0632911平均值0.08468750.1380593

和

0.1705250.43835440.27331593.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(4)計算計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)3.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(4)計算計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)3.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(5)計算最大吸附量Vm對應(yīng)相對壓力Prm將BET方程中的Pr用x變量替換，1/VmC用I替換，(C-1)/VmC用S替換，Va用求得的最大吸附量Vm替換，可得下式：(3-46)(3-47)令a=S，b=1/Vm-S+I，c=-I，則上式可以轉(zhuǎn)化為一元二次方程：(3-48)通過求解可得：(3-49)則對應(yīng)Vm

=0.6437253mL·g-1時的相對壓力Prm=0.063333847。3.3B點BET詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(6)核對常數(shù)C、Vm和線性相關(guān)系數(shù)RC=218.7241>0，滿足物理定義要求；Vm

=0.6437253mL·g-1，Vamin=0.42<Vm

<Vamax=0.79，Prm=0.063333847，Pamin=0.005<Prm

<Pamax=2.00E-01,在指定的范圍內(nèi)；R=0.9999168，數(shù)據(jù)的線性度非常好。(7)重新計算最小相對壓力

目的：通過減少第(3)步中所選數(shù)據(jù)段的個數(shù)來提高線性度；

若第(4)步的線性度足夠好，且滿足Rouquerol準(zhǔn)則，(7)(8)步驟是非必要的；

重新界定：最大相對壓力點為第16個點，取其1/11作為下限，選取第3~第16；

重復(fù)(3)、(4)與(5)計算過程：S=1.537082(g·mL-1STP)I=0.0083036(g·mL-1STP)R=0.9999662Vm=0.6470876(mL·g-1)C=186.1105則對應(yīng)Vm

=0.6470876mL·g-1時的相對壓力Pr=0.0682956。詳細(xì)說明B點BET法計算的具體過程：(8)核對常數(shù)C、最大單層吸附量Vm和線性相關(guān)系數(shù)RC=186.1105>0，滿足物理定義要求；Vm

=0.6470876mL·g-1，Vamin=0.54<Vm

<Vamax=0.79，Prm=0.063333847，Pamin=0.02<Prm

<Pamax=2.00E-01,在指定的范圍內(nèi)；R=0.9999662>0.9975，數(shù)據(jù)的線性度非常好。(9)根據(jù)Vm計算比表面積(3-50)B點法計算結(jié)果示意圖3.3B點BET多點BET方法的要求：多點BET起始點的選擇要遵循較低相對壓力范圍0.05~0.35：常數(shù)C不為負(fù)值；優(yōu)良的線性度。詳細(xì)計算步驟：(1)選擇數(shù)據(jù)點采用B點法使用的無孔氧化鋁吸附氮氣數(shù)據(jù)，選擇第11到第20個數(shù)據(jù)點，相對壓力為0.05~0.18，介于0.05~0.35范圍。(2)計算選定點的BET曲線數(shù)據(jù)

提取第11至第20個點對應(yīng)數(shù)據(jù)，相對壓力Pr保持不變，計算Pr/[Va(1-Pr)]的值。3.4多點BET(3)計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)

以第2列Pr為X，第3列Pr/[Va(1-Pr)]為Y，對X與Y進(jìn)行一元線性回歸3.4多點BET序號XYX2Y2X×Y110.050.08628130.00250.00744450.0043141120.060.10131710.00360.01026520.0060790130.070.11579820.00490.01340920.0081059140.080.13175230.00640.01735870.0105402150.090.14652010.00810.02146820.0131868160.10.16103060.010.02593090.0161031170.120.19206150.01440.03688760.0230474180.140.2230010.01960.04972940.0312201190.160.25396830.02560.06449990.0406349200.180.28508080.03240.08127100.0513145平均值0.1050.1696811

和

0.12750.32826450.2045460(3)計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)

以第2列Pr為X，第3列Pr/[Va(1-Pr)]為Y，對X與Y進(jìn)行一元線性回歸3.4多點BET(3)計算斜率、截距、最大吸附量、常數(shù)與相關(guān)系數(shù)

以第2列Pr為X，第3列Pr/[Va(1-Pr)]為Y，對X與Y進(jìn)行一元線性回歸3.4多點BET(4)核對常數(shù)C、最大單層吸附量Vm和線性相關(guān)系數(shù)R

C=169.01767>0，滿足物理定義要求；

對應(yīng)Vm

=0.6500152mL·g-1時的相對壓力Pr=0.0714251，介于0.05~0.18范圍；R=0.9999644，數(shù)據(jù)的線性度非常好。(5)根據(jù)Vm計算比表面積3.4多點BET(3-51)多點BET法計算結(jié)果示意圖3.5BET方法對比BET方法計算比表面積工藝流程圖4Temkin要點：假設(shè)多層吸附系統(tǒng)吸附層中分子的吸附熱是表面覆蓋度θ的線性函數(shù)；證實微分吸附熱隨覆蓋度的增加而線性減??；Temkin方程在推導(dǎo)中忽略了吸附劑吸附體積值(對于化學(xué)吸附是吸附濃度值)極高和極低的部分；Temkin方程適用于吸附平衡數(shù)據(jù)的中段計算；Temkin方程主要用于對吸附平衡數(shù)據(jù)擬合建模，研究對應(yīng)的吸附機(jī)理和評估吸附劑的性能；4.1分子運動速率Temkin方程推導(dǎo)過程各物理量：物理量符號意義量綱kB玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J·mol-1·K-1m一個分子的質(zhì)量gM摩爾質(zhì)量g·mol-1R普適氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1T吸附溫度Kva吸附速率不確定vd脫附速率不確定θ表面覆蓋度無Pi絕對壓力PaPr相對壓力無d分子直徑mEa吸附活化能J·mol-1Ed脫附活化能J·mol-1ka吸附速率常數(shù)不確定kd脫附速率常數(shù)不確定k速率常數(shù)無q吸附熱J·mol-14.1分子運動速率分子運動速率的推導(dǎo)過程：分子運動速率包括分子平均相對運動速率和分子平均運動速率；

為氣體分子運動的速度矢量，在x，y，z方向的速度分量分別為vx，vy，vz；在平衡狀態(tài)下，氣體分子的速度遵循麥克斯韋速度分布定律，在x，y，z三個方向?qū)?yīng)速度分量vx，vy，vz的概率密度函數(shù)為：(4-1)(4-2)(4-3)4.1分子運動速率(4-4)(4-6)分子運動速率的推導(dǎo)過程：速度矢量在~，即vx~vx+dvx，vy~vy+dvy，vz~vz+dvz區(qū)間內(nèi)的概率表示：速度矢量的速度分布函數(shù)f(vx,vy,vz)與三個速度分量的概率密度函數(shù)的積f(vx)f(vy)f(vz)相等，上式可轉(zhuǎn)換為下式：(4-5)其中，表示速度矢量的模。根據(jù)麥克斯韋速度分布定律，氣體子的平均運動速率：其中，分子速率v為標(biāo)量，氣體子的平均運動速率是每個氣體分子相對于坐標(biāo)運動速率的統(tǒng)計量

。4.1分子運動速率(4-7)分子運動速率的推導(dǎo)過程：假設(shè)和是氣體分子1與氣體分子2的速度，分子1相對于分子2的速度為

，兩個氣體分子的運動相對獨立，則氣體分子的平均相對運動速率

：經(jīng)過變換，可得下式：引入分子相對運動速度

與，令(4-8)其中，為標(biāo)量。(4-9)4.1分子運動速率(4-10)分子運動速率的推導(dǎo)過程：上式和在x，y，z三個方向的速度分量表達(dá)式如下：對上式兩邊微分，可得下式：(4-11)(4-12)(4-13)4.1分子運動速率分子運動速率的推導(dǎo)過程：將式(4-9)、式(4-11)、式(4-12)和式(4-13)代入式(4-7)，得(4-14)：(4-14)氣體分子相對速度

的模為氣體分子相對速率u，為矢量，u為標(biāo)量,則上式整理為(4-15)4.1分子運動速率(4-16)將式(4-16)代入式(4-15)，得下式：分子運動速率的推導(dǎo)過程：將視為速度矢量，則

為該矢量的概率密度函數(shù)，

為速度矢量對應(yīng)概率，根據(jù)歸一化原理，速率概率從負(fù)無窮到正無窮的積分為1，如：(4-17)由于積分與變量無關(guān)，用矢量

代替

，標(biāo)量v代替

，故上式可轉(zhuǎn)化為：(4-18)式(4-18)與式(4-6)同形，表明氣體分子平均相對運動速率

是平均運動速率的倍4.1分子運動速率(4-19)分子運動速率的推導(dǎo)過程：分子運動速率v表示分子運動速度

的大小，與分子運動方向無關(guān)，對式(4-4)積分，得到分子運動速率v對應(yīng)的概率密度函數(shù)：由于不同方向分子運動速率均遵循麥克斯韋速度分布定律，v為大于等于0的正值，積分由負(fù)無窮到正無窮改為由零到正無窮，將笛卡爾坐標(biāo)系微體積元

轉(zhuǎn)化為球坐標(biāo)系微體積元

，此處只對

方向進(jìn)行積分，微元體變量為，上式可改為：(4-20)分子的平均運動速率可用下式計算：(4-21)4.1分子運動速率(4-22)分子運動速率的推導(dǎo)過程：將式(4-20)代入式(4-21)可得：(4-24)令：(4-23)將代入式(4-23)，可得氣體分子的平均運動速率：4.2吸附速率與解吸速率分子平均碰撞頻率示意圖t時間內(nèi)分子運動經(jīng)過的體積：假設(shè)單位體積內(nèi)分子個數(shù)為

，則t時間內(nèi)A分子與其它碰撞的平均次數(shù)：當(dāng)氣體的絕對壓強為Pi，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可知：基于式(4-18)和式(4-24)，單位時間內(nèi)的平均碰撞次數(shù)

與Pi的關(guān)系如下：(4-25)4.2吸附速率與解吸速率吸附速率va和脫附速率vd受分子與材料表面的平均碰撞次數(shù)

、吸附過程的活化能Ea和材料表面活性位的比例1-θ等因素影響，如下：(4-26)引入常數(shù)k1，將(4-25)和(4-26)聯(lián)立，則吸附速率va、脫附速率vd和覆蓋度隨時間變化dθ/dt的表達(dá)式，如下：(4-27)(4-28)(4-29)4.2吸附速率與解吸速率當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，覆蓋度θ隨時間變化為0，式(4-29)可簡化為式(4-30)

：(4-30)吸附活化能Ea與解吸活化能Ed隨覆蓋度θ變化而變化，Ea和Ed的表達(dá)式分別為：(4-32)(4-31)(4-33)將式(4-32)和(4-33)代入(4-31)可得下式：(4-34)4.2吸附速率與解吸速率令：(4-35)(4-36)將式(4-35)、(4-36)和(4-37)代入(4-34)，可得下式：(4-38)(4-37)4.2吸附速率與解吸速率Langmuir方程：當(dāng)f1(θ)和f2(θ)為常數(shù)時，k為常數(shù)，將絕對壓力Pi換算為相對壓力Pr，式(4-38)轉(zhuǎn)化為Langmuir方程表達(dá)式，說明吸附量不受材料表面覆蓋度θ的影響。Langmuir方程：當(dāng)f1(θ)和f2(θ)與θ成線性關(guān)系時，例如，f1(θ)=aθ，f2(θ)=bθ，式(4-38)轉(zhuǎn)化為Temkin方程表達(dá)式，說明吸附過程熱量變化隨著材料表面覆蓋度θ的增加呈線性函數(shù)變化規(guī)律。Freundlich方程：當(dāng)f1(θ)和f2(θ)與θ成對數(shù)關(guān)系時，例如，f1(θ)=alnθ，f2(θ)=blnθ，式(4-38)轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Freundlich方程表達(dá)式，說明吸附過程熱量變化隨著材料表面覆蓋度θ的增加呈對數(shù)變化規(guī)律。4.3Temkin方程Temkin方程：吸附熱q與吸附活化能和脫附活化能的關(guān)系為Langmuir方程中，假設(shè)吸附速率常數(shù)ka與脫附速率常數(shù)kd的比值為一恒定值C，如下：(4-39)設(shè)，為常數(shù)，則上式為(4-40)(4-41)Temkin和Freundlich認(rèn)為該參數(shù)還隨吸附熱q變化而變化，用k表示，關(guān)系式如下：(4-42)4.3Temkin方程Temkin方程：吸附熱q與吸附活化能和脫附活化能的關(guān)系為Langmuir方程中，假設(shè)吸附速率常數(shù)ka與脫附速率常數(shù)kd的比值為一恒定值C，如下：(4-39)設(shè)，為常數(shù)，則上式為(4-40)(4-41)Temkin和Freundlich認(rèn)為該參數(shù)還隨吸附熱q變化而變化，用k表示，關(guān)系式如下：(4-42)其中，吸附為放熱過程，q為負(fù)值、為常數(shù)，稱為指前因子，R為普適氣體常數(shù)，T為吸附溫度。4.3Temkin方程(4-43)吸附熱q是表面覆蓋度θ的函數(shù)，Langmuir、Temkin和Freundlich的根本區(qū)別在于q是如何隨θ而變化：Langmuir假定k為固定不變值，說明對于所有的覆蓋度θ，吸附熱q始終保持不變；Freundlich假定吸附熱q隨覆蓋度θ的增加呈指數(shù)衰減；Temkin假設(shè)吸附熱q隨覆蓋度θ的增加線性降低：令式(4-40)中等于；是一個常數(shù)，對應(yīng)θ=0時的吸附熱；

是q隨覆蓋度θ變化率，也為常數(shù)；式(4-40)可變換為下式：將式(4-41)和(4-43)代入(4-42)，可得下式(4-44)4.3Temkin方程將式(4-44)兩邊取對數(shù)，可得下式：(4-45)(4-48)等式兩邊乘以，可得下式：(4-46)令(4-47)通常，A值介于0.01-0.05，特別是當(dāng)覆蓋度θ接近于0.5時，對于吸附平衡數(shù)據(jù)的中段部分，近似為0，

，式(4-46)可簡化為(4-50)令(4-49)將A和B代入式(4?50)得(4?51)，即為Temkin方程：則式(4-48)可整理得下式：(4-51)其中，和為常數(shù),覆蓋度θ可用體積比Va/Vm、質(zhì)量比Wa/Wm和摩爾比Ma/Mm表示。當(dāng)覆蓋度θ以體積比Va/Vm表示時，令為常數(shù)a代入式(4?51)得式(4?52)：

(4-52)4.3Temkin方程(4-53)以lnPr為X軸，以吸附量Va為Y軸作圖，當(dāng)覆蓋度在0.5附近時可以得到一條直線，該直線方程為線性形式的Temkin方程。若用體積比Va/Vm表示覆蓋度θ，則線性形式的Temkin方程：4.3Temkin方程若用質(zhì)量比Wa/Wm表示覆蓋度θ，則線性形式的Temkin方程：(4-54)若用摩爾比Ma/Mm表示覆蓋度θ，則線性形式的Temkin方程：(4-55)特定吸附過程的機(jī)理分析和吸附劑性能評價具有重要意義：利用吸附平衡數(shù)據(jù)直接表征吸附劑；利用理論模型對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，找到符合吸附平衡數(shù)據(jù)的理論模型，進(jìn)而分析吸附過程的機(jī)理和評價吸附劑性能；以Langmuir方程和Temkin方程為例說明如何利用理論模型對吸附平衡數(shù)據(jù)建模：Langmuir方程和對應(yīng)的線性形式如式(4-56)和(4-57)：4.3Temkin方程(4-56)Temkin方程和對應(yīng)的線性形式如式(4-58)和(4-59)：(4-57)(4-58)(4-59)傳統(tǒng)的方法—最小二乘法：在線性度較差時會存在較大誤差；只適用于小于兩個未知參數(shù)的理論模型；改進(jìn)的方法—利用Langmuir和Temkin的非線性方程直接對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合：無需對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行線性形式變化；計算過程簡潔；不受未知參數(shù)個數(shù)限制；計算結(jié)果更加精確；4.3Temkin方程4.3Temkin方程線性回歸與非線性擬合求參方法對比示意圖4.4Levenberg-Marquardt最優(yōu)化最常用的非線性回歸方法—Levenberg-Marquardt全局最優(yōu)化方法：原始數(shù)據(jù)：n個實驗吸附等溫線數(shù)據(jù)吸附量：一維向量的形式未知參數(shù)：Langmuir模型：；Temkin模型：；求解過程：將相對壓力代入式(4-56)或(4-58)，計算得理論吸附量；損失向量定義為；利用L-M方法迭代求解使損失向量的歐幾里得范數(shù)F最小的最優(yōu)參數(shù)組，定義如下：(4-60)L-M方法是結(jié)合最速下降法和高斯牛頓法的一種最優(yōu)化算法：在高斯牛頓法的基礎(chǔ)上引入因子μ，在迭代開始時，先設(shè)定一個較小的μ值；若F在迭代過程中增大，說明離目標(biāo)值比較遠(yuǎn)，增大μ值以加快迭代速度；若F的值在迭代過程中減小，減小μ的值以減慢迭代速度提高尋找精度；4.4Levenberg-Marquardt最優(yōu)化L-M方法的迭代公式：(4-61)第i次迭代：數(shù)據(jù)：參數(shù)組：或；相對壓力：；求解：代入公式(4-56)或(4-58)，得第i次的理論吸附量數(shù)據(jù)；Jacobi矩陣：每個吸附量數(shù)據(jù)求梯度，JT為J的轉(zhuǎn)置矩陣，I是單位矩陣，dlm是下降方向g為目標(biāo)函數(shù)F的梯度，等于；設(shè)定一個精度值ε，判斷：迭代結(jié)束：小于ε時；最優(yōu)參數(shù)：對應(yīng)的和；(4-62)對應(yīng)的數(shù)組即為4.5.Temkin計算過程原始數(shù)據(jù)：序號絕對壓力Pi/(mmHg)吸附體積Va/(mLSTP)12.37770.6539124.755391.3206935.944242.008847.133092.7062258.916363.40656612.482914.09611715.455034.80157821.99375.4742941.015287.130771082.624988.5126111159.90019.427514.5.Temkin計算過程計算流程：

采用Temkin方程作為理論吸附模型，利用L-M方法求解未知參數(shù)，實現(xiàn)吸附平衡數(shù)據(jù)理論建模：非線性回歸求參計算流程示意圖5FreundlichFreundlich吸附等溫線或Freundlich方程：

一個吸附劑吸附氣體量隨氣壓等溫變化的經(jīng)驗關(guān)系式，適用于發(fā)生在粗糙表面上的非均勻吸附。推導(dǎo)主要基于如下假設(shè)：(1)吸附劑的表面具有異質(zhì)性；(2)固體表面的吸附位具有不同的吸附能量；(3)吸附為單分子層吸附，一個吸附質(zhì)分子可以占據(jù)幾個吸附位；(4)能量和活性位點呈指數(shù)分布；(5)被吸附的氣體分子是定域的，并且分子相互間沒有作用力。吸附熱：吸附與脫附過程是動態(tài)平衡過程，這個過程總的熱量變化稱為吸附熱，用q表示；吸附時放熱，q小于0，吸附質(zhì)分子被固體表面捕獲；解吸時吸熱，q大于0，吸附質(zhì)分子離開固體表面；5.1Freundlich方程Freundlich方程推導(dǎo)過程：假定覆蓋度θ隨著吸附熱q的增加呈指數(shù)減少趨勢：(5-1)(5-2)qm為吸附熱常數(shù)，為當(dāng)覆蓋度為e-1=0.3679時對應(yīng)的吸附熱，此時認(rèn)為吸附脫附達(dá)到一個平衡狀態(tài)；當(dāng)吸附飽和時，覆蓋度θ為1，此時沒有發(fā)生吸附作用，吸附熱q為0；當(dāng)覆蓋度θ接近于0時，固體表面未吸附任何吸附質(zhì)分子，此時吸附熱q為無窮大，表現(xiàn)為很強的吸附能力，易于捕獲吸附質(zhì)分子。吸附熱q與表面覆蓋度θ關(guān)系曲線圖5.1Freundlich方程Freundlich方程推導(dǎo)過程：推導(dǎo)過程所用變量：物理量符號意義量綱θ表面覆蓋度無q吸附熱J·mol-1qm吸附熱常數(shù)J·mol-1K（C）吸附/脫附速率常數(shù)比無熱力學(xué)平衡常數(shù)無R普適氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1T吸附溫度KPr相對壓力無Va某一相對壓力下吸附的吸附質(zhì)體積mL·g-1Vm單分子層最大吸附體積mL·g-1Wa某一相對壓力下吸附的吸附質(zhì)質(zhì)量gWm單分子層最大吸附質(zhì)量gMa某一相對壓力下吸附的吸附質(zhì)摩爾數(shù)moleMm單分子層最大吸附摩爾數(shù)moleka吸附速率常數(shù)不確定kd脫附速率常數(shù)不確定標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變J·mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變J·mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變J·mol-1·K-15.1Freundlich方程Freundlich方程推導(dǎo)過程：Langmuir方程對應(yīng)表達(dá)式：(5-3)參數(shù)C定義為吸附速率常數(shù)ka與脫附速率常數(shù)kd之比,對于Langmuir方程，C值為恒定值；而Freundlich方程為可變值，為區(qū)別將其命名為K：(5-4)聯(lián)立(5-3)和(5-4)得下式：(5-5)對式(5-5)兩邊取對數(shù)得式(5-6)，移項整理后得(5-7):(5-6)(5-7)5.1Freundl