減水劑吸附性能及影響因素的研究進(jìn)展

減水劑吸附性能及影響因素的研究進(jìn)展

添加減水劑是提高水泥質(zhì)量的重要方法。增水劑的使用不僅可以影響混凝土在新階段的工作，而且可以從微觀和亞微觀層面改善硬化混凝土的結(jié)構(gòu)。因此，人們可以通過添加減水劑來改變混凝土，以滿足混凝土施工的性能、強(qiáng)度和耐久性的要求?，F(xiàn)在，減水劑是混凝土中不可或缺的第五組分。我國對(duì)于混凝土減水劑的研究正方興未艾,許多新型的減水劑被不斷開發(fā)出來,除傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鈣、萘系、磺化三聚氰胺系之外,新型超塑化劑如氨基磺酸鹽系、聚羧酸系也逐漸實(shí)現(xiàn)了商品化,且性能得到不斷改善.伴隨著新型減水劑的開發(fā),對(duì)于減水劑作用機(jī)理的研究也很活躍.減水劑的分散作用是通過吸附來實(shí)現(xiàn)的.減水劑的吸附改變了水泥-水分散體系固液界面的性質(zhì)(如顆粒表面電荷分布、空間位阻等),使水泥顆粒之間的作用力發(fā)生變化,從而最終影響固體顆粒在液體中的分散性質(zhì)、水化動(dòng)力學(xué)以及水化產(chǎn)物的形態(tài).本文將對(duì)減水劑在水泥顆粒表面的吸附特性及其對(duì)水泥水化的影響研究進(jìn)展作一個(gè)綜述.1減水劑對(duì)水泥顆粒表面的吸附特性吸附是減水劑與水泥顆粒發(fā)生作用的第一步,也是產(chǎn)生其他界面物理化學(xué)作用的基礎(chǔ).減水劑的分散減水作用正是由減水劑在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面的吸附引起的.減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有很多官能團(tuán)如—SO3H,—OH,—COOH,—NH2等,它們可以吸附在水泥顆?；蚱渌a(chǎn)物表面上,形成一定厚度的吸附層和一定的吸附形態(tài),從而大大改變了固液界面的物化性質(zhì)和顆粒之間的作用力.Jolicoeur等認(rèn)為外加劑分子上的一些極性基團(tuán)通過庫侖引力、氫鍵、絡(luò)合等作用選擇吸附在水泥顆粒表面的活性點(diǎn)上,產(chǎn)生靜電斥力或空間位阻,使顆粒分散性得以提高.Uchikawa采用In-len場(chǎng)發(fā)射SEM,光電子能譜(ESCA)和俄歇能譜(AES)分析摻減水劑后的水泥顆粒表面狀態(tài)及元素濃度縱向分布,證實(shí)了減水劑在水泥顆粒表面形成了三維網(wǎng)絡(luò)狀的吸附層,他還通過原子力顯微鏡AFM測(cè)定了減水劑在不同相上的吸附層厚度.加入萘系和聚羧酸系減水劑后,水泥顆粒表面的鈣元素結(jié)合能均有一定程度的化學(xué)位移,說明鈣與減水劑的活性基團(tuán)如磺酸根、羧基、羥基等發(fā)生了一定程度的化學(xué)反應(yīng).大量研究者研究了不同類型減水劑在水泥顆粒表面的吸附特性,并提出了多種吸附模型,這些模型普遍認(rèn)為減水劑的吸附服從Langmuir等溫吸附方程.外加劑有選擇地吸附在水泥顆粒表面的活性點(diǎn)上,開始時(shí)水泥顆粒表面活性較高,有較多的吸附空位,因此減水劑吸附較快;隨著吸附空位被逐漸占據(jù),吸附速率開始減慢,最后逐漸達(dá)到平衡.此時(shí)若再增加減水劑摻量,吸附量將幾乎不再增加,也就是說存在飽和吸附量.減水劑在不同水泥顆粒表面上的吸附具有不均勻性和選擇性.一般而言,鋁酸鹽礦物表面缺陷較多并呈正電性,具有較高的吸附活性,因此將優(yōu)先吸附減水劑.文獻(xiàn)所作的吸附層厚度測(cè)定結(jié)果也表明減水劑在水泥顆粒表面吸附很不均勻,同等條件下,在C3A上的吸附層厚度遠(yuǎn)大于C3S相.各礦物對(duì)減水劑的吸附能力如下:C3A>C4AF>C3S>C2S.減水劑的這種不均勻吸附不利于其分散作用的發(fā)揮.C3A水化很快,大量減水劑被其吸附后會(huì)受到其快速水化的干擾而失去分散作用.而水泥礦物組分大部分為硅酸鹽礦物,減水劑被鋁酸鹽礦物大量消耗后,液相中只剩少量殘余減水劑來分散C3S和C2S,致使此時(shí)有效吸附量較少,分散效果及其穩(wěn)定性相應(yīng)降低.2抗劑吸附對(duì)固液界面結(jié)構(gòu)的影響減水劑的分散作用主要來自于兩方面——靜電斥力作用和空間位阻效應(yīng).減水劑分子結(jié)構(gòu)不同,其吸附特性不同,作用效果也不同.(1)減水劑對(duì)水泥懸浮體系的影響傳統(tǒng)高效減水劑如萘系和磺化三聚氰胺系減水劑的分子鏈骨架為剛性直鏈,帶有較多的功能基團(tuán)如磺酸基或胺基,故其吸附形態(tài)為平面剛直棒狀吸附,分散機(jī)理則遵從DLVO理論,主要依靠靜電斥力.在水泥中加入減水劑后,減水劑的吸附將改變水泥顆粒表面的電荷分布,使其形成雙電層結(jié)構(gòu),增加電荷密度及動(dòng)電位絕對(duì)值,從而相應(yīng)提高水泥顆粒之間的分散性.Sugamata等測(cè)定了減水劑對(duì)水泥懸浮體系Zeta電位的影響,結(jié)果表明加入減水劑后,體系的動(dòng)電位大大增加,顆粒之間的靜電斥力遠(yuǎn)大于團(tuán)聚力,從而使顆粒得以分散.靜電斥力是動(dòng)態(tài)變化的.隨著水化的進(jìn)行,水泥顆粒表面狀態(tài)和液相離子濃度不斷發(fā)生變化,導(dǎo)致其靜電斥力發(fā)生變化.另外,新生成的水化產(chǎn)物對(duì)吸附層的覆蓋作用也將大大減弱靜電斥力的作用,導(dǎo)致體系的Zeta電位快速降低,宏觀上即表現(xiàn)為新拌水泥漿體流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失過快,這也是傳統(tǒng)高效減水劑的最大缺陷.(2)聚羧酸系超塑化劑氨基磺酸系和聚羧酸系減水劑這些新型減水劑的Zeta電位普遍較小,僅為萘系減水劑的50%左右,但仍然具有優(yōu)異的減水作用,并且同時(shí)具有很好的保坍效果,其作用機(jī)理只有通過HVO理論來解釋才比較合理.該類減水劑的分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成,在主鏈上含有較多的官能團(tuán),依靠這些活性基團(tuán),主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上,溶劑化側(cè)鏈則伸展在液相中,從而在顆粒表面形成空間立體吸附結(jié)構(gòu),當(dāng)2個(gè)水泥顆粒靠近時(shí)就會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng).由于為空間立體吸附,因此其達(dá)到飽和所需的吸附量較少,動(dòng)電位較低.Uchikawa等首次用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了聚羧酸系超塑化劑空間位阻效應(yīng)的存在.水泥懸浮顆粒間總的排斥力用原子力顯微鏡AFM測(cè)量,靜電斥力則可通過Zeta電位的測(cè)量來計(jì)算.研究發(fā)現(xiàn),盡管水泥漿體的流動(dòng)性與顆粒間的斥力息息相關(guān),但是對(duì)聚羧酸系超塑化劑而言,靜電斥力對(duì)水泥漿體流動(dòng)性的貢獻(xiàn)并不大,表明此時(shí)起主要作用的是空間位阻而非靜電斥力.氨基磺酸系和聚羧酸系減水劑的分散性能表明,空間位阻效應(yīng)比靜電斥力效應(yīng)具有更強(qiáng)的分散能力和保持分散能力.3對(duì)水泥水化的影響減水劑吸附在改善水泥漿體流變性的同時(shí),對(duì)水泥早期水化的影響也是人們關(guān)注的焦點(diǎn).減水劑不僅吸附在水泥顆粒上,還會(huì)吸附在新生水化產(chǎn)物上,進(jìn)而影響水泥水化動(dòng)力學(xué)進(jìn)程和水化產(chǎn)物的形貌.如前所述,減水劑在水泥顆粒上的吸附具有選擇性,它將優(yōu)先吸附在C3A上.而C3A的水化是水泥早期水化最活躍、最重要的內(nèi)容,因此減水劑對(duì)水泥早期水化的影響主要表現(xiàn)在對(duì)C3A水化的影響上.這方面目前已有大量研究報(bào)道,這些報(bào)道均證實(shí)了加入減水劑后C3A的水化延遲現(xiàn)象.Torrents利用電子阻抗譜研究了超塑化劑對(duì)水泥的緩凝作用,發(fā)現(xiàn)超塑化劑的加入延長了水泥水化誘導(dǎo)期,延遲了加速期的開始.Sarkar用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)研究了萘磺酸系高效減水劑(PNS)對(duì)C3A與石膏體系早期水化的影響,表明減水劑延緩了C3A的水化,并顯著改變了鈣礬石的晶體形貌.Yilmaz等使用多種測(cè)量手段研究了磺化三聚氰胺系減水劑(SMF)對(duì)C3A與石膏體系早期水化的影響,表明SMF吸附在鈣礬石無定型前軀體上,延緩了鈣礬石的成核和生長,而且延遲了鈣礬石向AFm轉(zhuǎn)化.未摻減水劑時(shí),鈣礬石晶體結(jié)晶完好,晶體尺寸較大;加入減水劑后,晶體為細(xì)小的纖維狀.文獻(xiàn)研究了萘磺酸系高效減水劑對(duì)鈣礬石水化動(dòng)力學(xué)進(jìn)程的影響,并用紅外光譜檢測(cè)了二者之間的相互作用.結(jié)果表明,超塑化劑不僅吸附在未水化水泥顆粒上,而且還大量吸附在水泥早期水化產(chǎn)物——鈣礬石的晶核上,從而延緩了鈣礬石的形成,并影響其結(jié)晶形態(tài)和晶體尺寸.摻量越大,緩凝效果越顯著,晶體尺寸越小,且晶體由大的棒狀變?yōu)榱思?xì)小的纖維狀.紅外光譜也證實(shí)了二者之間所存在的化學(xué)作用.Roncero等利用核磁共振技術(shù)(NMR)研究了萘系、磺化三聚氰胺、聚羧酸系3種高效減水劑對(duì)硅聚合狀態(tài)的影響,結(jié)果表明超塑化劑影響了水泥早期水化進(jìn)程和水化產(chǎn)物的生長速率.加入超塑化劑后,C-S-H凝膠量減少.Hanehara等從液相鈣離子濃度的角度研究了超塑化劑對(duì)水泥顆粒早期水化的影響,認(rèn)為減水劑與鈣離子的絡(luò)合作用降低了液相鈣離子濃度,延緩了鈣離子過飽和度的形成,從而影響了水泥水化早期進(jìn)程及水化產(chǎn)物形貌.4減水劑的表面狀態(tài)吸附是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,并且是一個(gè)吸附與脫附同時(shí)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)平衡過程,因此影響吸附的因素很多.對(duì)于水泥顆粒來說,其表面是減水劑吸附的場(chǎng)所,因此其表面狀態(tài)(表面積、孔隙率、極性、表面能、表面活性點(diǎn)的數(shù)目等)會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生重要影響;對(duì)于減水劑來說,其化學(xué)結(jié)構(gòu)(相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布、碳鏈長度、支鏈狀態(tài)、官能團(tuán)位置、電荷密度等)直接決定了其吸附活性和吸附強(qiáng)度;同時(shí),溶液的外界環(huán)境(pH值、環(huán)境溫度等)以及顆粒的水化也會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響.4.1表面活性劑的組成近年來,在實(shí)際工程中常常遇到減水劑與水泥不相容的問題,導(dǎo)致減水劑不能發(fā)揮應(yīng)有的分散效果,甚至出現(xiàn)不正常凝結(jié)現(xiàn)象,其深層次的原因在于水泥不同組分對(duì)減水劑吸附的差異.加入水泥漿體中的減水劑有3個(gè)去向:(1)吸附于未水化水泥顆粒表面;(2)被水泥早期水化產(chǎn)物如鈣礬石吸附;(3)游離于液相.其中第2部分通常為化學(xué)吸附,且容易被水化產(chǎn)物覆蓋,對(duì)分散作用不利;第1部分能產(chǎn)生有效的分散作用;而游離于液相的減水劑能起到補(bǔ)充作用,并且形成額外的斥力位壘來阻礙水泥顆粒的團(tuán)聚,在一定程度上延緩了新拌漿體的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失.Krishna等研究了不同組分水泥與萘系減水劑的相容性,發(fā)現(xiàn)C3A含量對(duì)減水劑吸附影響很大.C3A含量高,必然優(yōu)先大量吸附減水劑,使減水劑消耗大,液相殘余減水劑少,造成其分散效果和分散穩(wěn)定性差.同時(shí)發(fā)現(xiàn)摻合料(如粉煤灰)的加入會(huì)減小減水劑的吸附量.相比之下,聚羧酸減水劑與水泥相容性較好,原因在于其吸附形態(tài)為空間立體吸附,受C3A快速水化影響較小.4.2系減水劑與水泥顆粒的最佳配比硫酸根對(duì)于控制水泥的早期水化速率起著至關(guān)重要的作用,同時(shí)對(duì)減水劑的吸附也有較大影響.對(duì)于含磺酸根的萘磺酸系減水劑而言,因磺酸根與硫酸根結(jié)構(gòu)類似,通常它們會(huì)與硫酸根競(jìng)爭(zhēng)與C3A的反應(yīng).硫酸根優(yōu)先選擇吸附在C3A,C4AF上,降低了其表面的正電性,使之對(duì)陰離子減水劑的吸附量降低,從而減小了由于C3A的大量吸附而對(duì)分散效果造成的負(fù)面影響.在加水拌和開始幾分鐘內(nèi),足夠的可溶性堿式硫酸鹽存在對(duì)于保證減水劑與水泥顆粒的相容性至關(guān)重要.Kima等研究了硫酸根對(duì)萘系減水劑(PNS)吸附行為的影響.新拌水泥漿體坍落度及坍落度損失與溶液中的游離塑化劑含量相關(guān).對(duì)于可溶性堿含量較低的水泥,萘系減水劑與水泥及其產(chǎn)物作用而很快被消耗,但是當(dāng)堿式硫酸鹽加入后,硫酸根離子將通過與減水劑競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)而抑制萘系減水劑在鋁酸鹽相上的吸附,降低其在C3A相上的吸附量,而使更多的減水劑留在液相或者吸附在含量最大的硅酸鹽相上,分散效果更好.同時(shí),殘留在溶液中的游離減水劑起到了額外的斥力位壘作用,阻止了水泥顆粒的團(tuán)聚.Jiang等的研究也表明,萘系減水劑的吸附能力受可溶性堿的影響很大,加入硫酸鈉是行之有效的控制堿含量的方法.硫酸鈉對(duì)水泥與超塑化劑相容性的影響較大.當(dāng)摻加萘系減水劑時(shí),適量加入硫酸鈉可以進(jìn)一步改善減水劑的作用效果.硫酸鈉的最佳摻量通常相當(dāng)于0.4%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2O,此時(shí)水泥漿體的流動(dòng)度最大,坍落度損失最小.若硫酸鈉過量,則將增加離子強(qiáng)度,壓縮雙電層,降低靜電斥力,從而使水泥漿體粘度增加.Yamada等研究了液相硫酸根離子濃度對(duì)含接枝鏈的聚羧酸減水劑(PC)吸附和分散效果的影響.研究表明,硫酸根的加入導(dǎo)致了PC吸附量降低,吸附層厚度下降,空間位阻斥力降低.其原因主要?dú)w結(jié)為高離子強(qiáng)度對(duì)聚氧乙烯支鏈(PEO)的壓縮作用及其與羧基的競(jìng)爭(zhēng)吸附.4.3減水劑的分散作用減水劑摻法不同,其吸附行為不同,導(dǎo)致其減水效果也有差異.通常摻法有3種,即前摻、同摻和后摻.前摻時(shí),減水劑先溶解在水中,因而容易形成膠束,降低其在水泥顆粒表面的吸附量.同摻即減水劑與水泥同時(shí)與水拌合,此時(shí)水泥顆粒將大量吸附減水劑.因水泥早期水化很快,新產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會(huì)對(duì)減水劑吸附層產(chǎn)生屏蔽作用,大大降低分散效果,這也是摻傳統(tǒng)高效減水劑后混凝土坍落度損失較快的重要原因.后摻時(shí),C3A表面已經(jīng)覆蓋了一層鈣礬石,顆粒表面組成和電化學(xué)性質(zhì)已發(fā)生了變化,因此它對(duì)減水劑的吸附量相對(duì)較小,液相中殘存了大量游離減水劑可以繼續(xù)發(fā)揮分散作用.因誘導(dǎo)期內(nèi)水化速度變慢,此時(shí)加入的減水劑受水化產(chǎn)物的影響較小.Chiocchio,Hsu等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明減水劑在水化誘導(dǎo)期摻入最有利于其分散作用的發(fā)揮.Collepardi發(fā)現(xiàn)即使用很少量的水(1%～2%)對(duì)水泥進(jìn)行前處理也可以改善減水劑的減水效果,并將原因歸結(jié)于鈣礬石包裹層的形成.因?yàn)闇p水劑在鈣礬石表面的吸附量較小,對(duì)減水劑的消耗減小,從而可以使大量的減水劑留在液相中阻止C3S,C2S等主要組分的顆粒團(tuán)聚,提高了混凝土的保坍能力.相比之下,聚羧酸類減水劑由于其特殊的吸附形態(tài)而受水化產(chǎn)物的影響較小,因此摻法對(duì)其作用效果影響不明顯.Uchikawa證實(shí),同摻時(shí)萘系減水劑(PNS)在水泥顆粒表面,尤其是C3A上的吸附量大;后摻時(shí),由于鈣離子溶解而暴露在水泥顆粒表面的SiO4?444-,AlO-2對(duì)外加劑的吸附相對(duì)于原生顆粒小,因而吸附量減小,吸附層厚度大大降低.聚羧酸系減水劑受摻法的影響不大.4.4高效減水劑的篩選目前,商品化的減水劑主要分為5類:改性木質(zhì)素磺酸鈣系、萘系、磺化三聚氰胺系、聚羧酸系和氨基磺酸系.減水劑分子結(jié)構(gòu)不同,其吸附行為及分散機(jī)理也有很大差異.對(duì)傳統(tǒng)的高效減水劑如萘系減水劑而言,影響其吸附效果的主要是相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、活性官能團(tuán)的數(shù)目及位置等.而對(duì)于聚羧酸系減水劑而言,影響其吸附效果的主要是支鏈的狀態(tài)、支鏈/主鏈比例等.Yamada等研究了聚羧酸類減水劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附效果的影響,結(jié)果表明長聚氧乙烯(PEO)支鏈、短主鏈結(jié)構(gòu)空間位阻效應(yīng)較高.磺酸根和羧基等活性官能團(tuán)的增加也有利于減水劑的吸附.5低水灰比濃漿體系的研究吸附量是衡量減水劑吸附能力的重要參數(shù)之一.對(duì)它的測(cè)定主要有紫外可見吸收光譜法(UV-vis)、高效液相色譜(HPLC)、有機(jī)耗氧量法(COD)、X射線熒光光譜法(XRF)等.其中以紫外可見吸收光譜法最為常用,其原理主要是通過采用紫外可見吸收光譜來測(cè)定吸附前后溶液中的減水劑濃度,然后通過水泥顆粒吸附前后液相中的減水劑濃度差來計(jì)算吸附量.動(dòng)電位是表征顆粒間靜電斥力大小的重要參數(shù).通常采用微電泳法測(cè)量,但是該法只適用于稀溶液體系,不能真實(shí)反映低水灰比下的實(shí)際情況.電動(dòng)聲學(xué)放大技術(shù)法(ESA)適合于低水灰比下的濃漿體系.吸附層厚度是指固體表面到最外端鏈節(jié)間的距離,它是決定分散體系穩(wěn)定性的最重要因素.一般認(rèn)為,產(chǎn)生空間位阻穩(wěn)定效應(yīng)必須滿足2個(gè)條件:(1)錨固基團(tuán)在顆粒表面覆蓋率較高且發(fā)生強(qiáng)吸附,這種吸附可以是物理吸附也可以是化學(xué)吸附;(2)溶劑化鏈充分伸展,形成一定厚度的吸附位阻層.可見,一定的吸附層厚度是產(chǎn)生空間位阻的的必要條件.吸附層厚度與高分子的吸附形態(tài)息息相關(guān).高分子的吸附鏈節(jié)越少,鏈環(huán)和鏈尾在溶液中越伸展,吸附層越厚,產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)也越大.目前,對(duì)于吸附形態(tài)的測(cè)定非常困難,而通過吸附層厚度可以間接地了解一些吸附形態(tài)的信息.吸附層厚度測(cè)試方法有多種,最有效的方法是光電子能譜法(XPS)、俄歇能譜法(AES)和原子力顯微鏡法(AFM).XPS和AES測(cè)試吸附層厚度的原理主要是利用離子束刻