結(jié)晶法回收污水中磷的實驗研究

結(jié)晶法回收污水中磷的實驗研究

這不僅是一個重要的因素，也是水體富營養(yǎng)化的重要因素。（杜勒，2001）。全球的磷礦資源預(yù)計在未來的100年內(nèi)將被開采完,磷回收是磷資源可持續(xù)發(fā)展的必由之路。近年來污水處理廠回收磷在世界各國迅速發(fā)展,日本、瑞典、荷蘭等國已經(jīng)實現(xiàn)污水處理廠回收磷的生產(chǎn)(Kumashiroetal.,2001),且瑞典政府已經(jīng)明確規(guī)定自2010年起,國內(nèi)消費磷的75%將來自于污水處理廠。在我國,污水處理廠回收磷的研究還處于起始階段。從污水中回收磷有膜技術(shù)除磷法和結(jié)晶法。膜技術(shù)除磷法能得到純凈的磷鹽,但成本昂貴;結(jié)晶法成本低,回收磷效果明顯,目前多采用以磷酸鈣(Songetal.,2006;Karapinaretal.,2006)或者鳥糞石(Suzukietal.,2004,2007)沉淀的形式從污水中回收磷。采用結(jié)晶法時,往污水中投入晶種可以促進(jìn)結(jié)晶沉淀反應(yīng)(王紹貴等,2005)。研究(Jeanmaire,2001)表明,雪硅鈣石具有不含重金屬和磷、自身能釋放出堿和鈣離子從而極大地促進(jìn)磷酸鹽結(jié)晶沉淀等優(yōu)點,并且雪硅鈣石具有在土壤中的可溶性,因此,只需干燥回收的晶體,無需做晶種和磷酸鈣的分離,回收的晶體就可直接作為磷礦石的替代品使用,所以雪硅鈣石是一種污水磷回收的理想晶種。鉀長石中富含SiO2、Al2O3和K2O,利用水熱分解鉀長石提鉀的同時合成的雪硅鈣石為晶種,用于污水中磷的回收,不僅有望成為磷回收的理想晶種,而且可以有效地拓展雪硅鈣石的應(yīng)用領(lǐng)域,從而有效地解決鉀長石中SiO2、Al2O3和K2O組分的綜合利用問題。本文探討了以合成雪硅鈣石為晶種、用磷酸鈣法從模擬廢水中回收磷的優(yōu)化條件,并運用XRD、FTIR、SEM和EDS等測試手段對實驗中重復(fù)使用的雪硅鈣石進(jìn)行了表征和分析,以尋求一條回收磷的經(jīng)濟(jì)而有效的途徑。1實驗1.1心球蛋白的含量和粒徑分布實驗用雪硅鈣石是從鉀長石中提取可溶性鉀的副產(chǎn)物(張盼等,2005)。該方法以鉀長石粉體為原料,CaO為反應(yīng)物料,通過水熱分解晶化反應(yīng)實驗溶出鉀長石中的K2O,同時合成了結(jié)晶良好的雪硅鈣石。合成的雪硅鈣石粉體呈長5～10μm、寬100～200nm、厚49～50nm的薄片纖維晶體交織成的直徑30～40μm的空心球形團(tuán)聚體,比表面積為24.03m2/g,孔徑主要分布在20～100nm之間。實驗用KH2PO4、CaCl2、KOH、HCl均為分析純。主要儀器:HZQ-C型空氣浴恒溫振蕩器,日本D/Max-RCX射線衍射儀(管壓40kV,管流80mA,DS/SS/RS為1°/1°/0.15mm),美國Magna-IR750傅立葉變換紅外光譜儀(測試條件為20℃,狹縫2),日立S3500N掃描電子顯微鏡(最大分辨率6nm)。1.2模擬廢水中pla和c-l的含量測定在100mL磨口三角瓶中,分別加入25mL一定pH值(pH值用KOH和HCl溶液調(diào)節(jié))的含磷量為25mg/L的模擬廢水及一定質(zhì)量的雪硅鈣石晶種,在常溫(20～25℃)下,以140r/min恒溫振蕩一定時間,濾紙過濾,濾液用磷鉬藍(lán)分光光度法測定磷濃度(以元素P的質(zhì)量濃度計),EDTA絡(luò)合滴定法測定鈣濃度。2結(jié)果與討論2.1模擬廢水ph值模擬廢水pH值是影響磷酸鈣結(jié)晶的重要因素(Songetal.,2002;陳瑤等,2006)。雪硅鈣石能溶出OH-,提高溶液的pH值。本實驗經(jīng)過處理的溶液中,除初始pH=9.5的模擬廢水pH值有所下降以外,其余pH值均不同程度有所提高。但即使雪硅鈣石能為反應(yīng)提供OH-,模擬廢水仍要達(dá)到一定的pH值才能具有較好的去磷效果。由圖1可知,初始pH=8的模擬廢水殘留磷濃度最低,pH值小于8時由于溶液中OH-濃度低所以殘留磷濃度高,而當(dāng)pH值大于8以后殘留磷濃度又有所反彈,這可能是由于水中的CO2?332-和Ca2+生成方解石從而影響HAP晶體生成的緣故,因此可選用pH=8為優(yōu)化的模擬廢水pH值。2.2振蕩時間對磷處理效果的影響鈣的初始質(zhì)量濃度為64mg/L,晶種用量為2.4g/L,初始pH=8.0條件下,振蕩時間對磷去除效果的影響如圖2。由圖2可見當(dāng)反應(yīng)達(dá)到24h時,殘留磷的質(zhì)量濃度已達(dá)到我國1996年頒布的國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)以下。繼續(xù)延長反應(yīng)時間不僅增加了成本,而且磷的質(zhì)量濃度下降不明顯,因此,本實驗選擇24h作為反應(yīng)時間。2.3鈣磷比對殘留磷效果的影響模擬廢水中磷濃度不變,增加鈣濃度,結(jié)果如圖3。由圖3可見殘留磷的質(zhì)量濃度隨著鈣磷比的增大而減小。當(dāng)n(Ca)/n(P)達(dá)到一定程度后,殘留磷的質(zhì)量濃度變化很小,可選用n(Ca)/n(P)=2。2.4殘留磷濃度的影響由圖4可見,在晶種用量較少時,隨著晶種用量增加,殘留磷的質(zhì)量濃度急劇下降;當(dāng)晶種用量達(dá)到1.6g/L以上后,殘留磷濃度基本穩(wěn)定。所以本實驗中晶種用量選擇1.6g/L以上。2.5體系ph值對殘留磷濃度的影響雪硅鈣石的供堿能力實驗結(jié)果表明,無晶種不加堿的體系在反應(yīng)過程中pH值不斷下降,4h時pH值由初始的8.0降到6.75,而加雪硅鈣石、不加堿體系的pH值始終恒定在8左右。殘留磷濃度的變化趨勢圖(圖5)表明,添加雪硅鈣石體系回收磷的效果最好,無晶種不加堿的體系回收磷的效果最差?？梢姾铣裳┕桠}石確實有很好的供堿能力,從而促進(jìn)磷酸鹽的結(jié)晶沉淀。2.6可重復(fù)利用性摩洛哥的優(yōu)質(zhì)磷礦石中含有35%的P2O5(王紹貴等,2005),即含有約15.2%的P,也就是說,一旦本實驗中雪硅鈣石晶種被循環(huán)使用到其中的P含量達(dá)到15%以上時,就可作為優(yōu)質(zhì)磷礦石使用。為測試雪硅鈣石的可重復(fù)利用性,將使用后的懸濁液離心分離,倒出上清液后將雪硅鈣石循環(huán)使用。圖6是不同使用次數(shù)時殘留磷的質(zhì)量濃度。由圖6可見,直到使用18次時回收磷效果都很理想,其中第2次和第3次效果更好,這與方解石晶種使用1次后效果更好相一致(Songetal.,2006)。這可能是由于使用1次后在晶種表面形成結(jié)晶活性區(qū)域,有利于磷的結(jié)晶。本實驗中使用5次后回收磷效果趨于平穩(wěn),在5次后殘留磷的輕微波動可能是由于實驗暫停造成的。每當(dāng)實驗在晶種保持濕潤狀態(tài)下暫停12h以上時,接下來的一次殘留磷濃度均會下降,這可能是因為此停頓有養(yǎng)晶作用,有利于磷酸鹽在晶種上進(jìn)一步結(jié)晶。3晶體產(chǎn)品的性能運用FTIR、XRD、SEM和EDS等測試手段對以上重復(fù)使用18次晶種的回收晶體進(jìn)行了表征。3.1采用短流程茶譜帶法測定晶石中采用的隨意性能紅外光譜分析結(jié)果如圖7。羥基磷灰石(HAP)樣品、原雪硅鈣石、回收晶體的光譜譜線在波數(shù)1628cm-1處均有明顯的結(jié)晶水彎曲振動峰,回收晶體在3419cm-1的結(jié)晶水伸縮振動峰和3572cm-1處的OH-吸收峰交織在一起,形成一個寬而強的吸收譜帶,已不存在原雪硅鈣石在1170、964和452cm-1處的Si—O—Si的伸縮振動峰、反對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰,取而代之的是在565、603和1090cm-1處的明顯的PO3?443-吸收峰,并且877cm-1處有HPO2?442-吸收峰。3.2羥基磷灰石的分離和表征X射線粉末衍射(XRD)圖譜(圖8)表明,回收磷后的雪硅鈣石已經(jīng)失去了原雪硅鈣石的衍射峰,峰的位置和強度都與合成的純HAP相似,但峰形不夠尖銳,表明回收的磷以結(jié)晶度不高的羥基磷灰石形態(tài)存在。3.3雪硅鈣石的測定原雪硅鈣石和回收磷后的雪硅鈣石的掃描電鏡照片和相應(yīng)的EDS能譜如圖9。由圖9可見,回收磷后的雪硅鈣石與原雪硅鈣石相比,表面覆蓋了塊狀白色晶體。EDS能譜顯示,這些白色晶體中含有P(Au是噴鍍上去導(dǎo)電用的,Fe是由于儀器本身含有鐵所致),進(jìn)一步證實了廢水中的磷在雪硅鈣石表面的結(jié)晶。4重復(fù)使用18次博弈中的磷在結(jié)晶法回收磷酸鈣的實驗中,由于雪硅鈣石能溶出OH-和Ca2+,以它為晶種可以降低原料成本。在本實驗條件下,當(dāng)模擬廢水pH=8、n(Ca)/n(P)=2、晶種