核磁共振氫譜情況總結(jié)

!-第3章核磁共振氫譜核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR）是近十幾年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它與元素分析、組外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合，已成為化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的有力工具。目前核磁共振已經(jīng)深入到化學(xué)學(xué)科的各個(gè)領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用越有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、羅和化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、環(huán)境化學(xué)食品化學(xué)及與化學(xué)相關(guān)的各個(gè)學(xué)科，并對(duì)這些學(xué)科的發(fā)展起著極大的推動(dòng)作用。精品文檔放心下載核磁共振測(cè)定過程中不破壞樣品，儀分樣品可測(cè)多種數(shù)據(jù)；不但可以測(cè)定純物質(zhì)，也可以測(cè)定彼此型號(hào)不重疊的混合物樣品；不但可以測(cè)定有機(jī)物，現(xiàn)在許多無機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)也能用核磁共振技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。感謝閱讀3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩原子核是帶正電的粒子，若其進(jìn)行自旋運(yùn)動(dòng)將能產(chǎn)生磁極矩，但并不是所有的原子核都能產(chǎn)生自旋，只有那些中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，或中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)之一為奇數(shù)的原子核才能產(chǎn)生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。這些能夠自旋的原子核進(jìn)行自旋運(yùn)精品文檔放心下載動(dòng)時(shí)能產(chǎn)生磁極矩，原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I相關(guān),I=0的原子核沒有自旋運(yùn)動(dòng)。只有I≠0的原子核有自旋運(yùn)動(dòng)。感謝閱讀原子核由中子和質(zhì)子所組成，因此有相應(yīng)的質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)。很多種同位素的原子核都具有磁矩，這樣的原子核可稱為磁性核，是核磁共振的研究對(duì)象。原子核的磁矩取決于原子核的自旋角動(dòng)量P，其大小為：謝謝閱讀2式中：I為原子核的自旋量子數(shù)。h為普朗克常數(shù)。原子核可按I的數(shù)值分為以下三類：（1）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)，則I=0，如12C、16O、32S等。此類原子核不能用核磁共振法進(jìn)行測(cè)定。感謝閱讀（2）中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則Ｉ為半整數(shù)，如I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；感謝閱讀I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；精品文檔放心下載以及I=7/2、9/2等。（3）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則I為整數(shù)，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。感謝閱讀（2）、（3）類原子核是核磁共振研究的對(duì)象。其中，I=1/2的原子核，其電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具有四極矩，其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測(cè)。感謝閱讀I值非零的原子核即具有自旋角動(dòng)量P，也就具有磁矩μ，μ與P之間的關(guān)系為：感謝閱讀γPγ稱為磁旋比，是原子核的重要屬性。3.1.2自旋核在次場中的取向和能級(jí)質(zhì)子核磁距在外加磁場中空間量子化，有2I+1種可能的空間取向，這些磁量子數(shù)m的值只能取I,I-1......-I,－I+1,共有2I+1種可能的值，如下圖所示：謝謝閱讀!-m=2m=1 m=1 m=1/2m=0 m=0Br m=-1 m=-1 m=-1/2m=-2I=1 I=2 I=1/2根據(jù)電磁理論，磁矩μ在外磁場中與磁場的作用能E為：精品文檔放心下載式中：BO為磁場強(qiáng)度。作用能E屬于位能性質(zhì)，故核磁矩總是力求與外磁場方向平行。外磁場越強(qiáng)，恩呢高級(jí)分裂越大，高低能態(tài)的能級(jí)差也越大。感謝閱讀3.1.3核的回旋和核磁共振當(dāng)發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)，原子核在能級(jí)躍遷的過程中吸收了電磁波的能量，由此可檢測(cè)到相應(yīng)的信號(hào)。在磁場中，通電線圈產(chǎn)生磁距，與外磁場之間的相互作用使線圈受到力矩的作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。同樣在磁場中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其結(jié)果是核磁距圍繞磁場方向轉(zhuǎn)動(dòng)，這就是拉莫爾進(jìn)動(dòng)。感謝閱讀在靜磁場中，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)。此時(shí)，如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波來照射樣品，并使該電磁波滿足下式，原子核即可進(jìn)行能級(jí)之間的躍遷，這就是核磁共振。當(dāng)然，躍遷時(shí)必須滿足光譜選律，即?m=±1。所以產(chǎn)生核磁共振的條件為：精品文檔放心下載?E=h=h=hγ/2射回==γ/2射回可見，射頻頻率和磁場強(qiáng)度BO是呈正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的測(cè)長強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。精品文檔放心下載3.1.4核的自旋弛豫對(duì)磁旋比為γ的原子核外加一靜磁場B0時(shí)，原子核的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂。處于低能級(jí)的粒子數(shù)n1將多于高能級(jí)的離子數(shù)n2，這個(gè)比值可用玻爾茲曼定律計(jì)算。由于能級(jí)差很小，n1和n2很接近。為能連續(xù)存在核磁共振信號(hào)，必須有從高能級(jí)返回低能級(jí)的過程，這個(gè)過程即稱為弛豫過程。感謝閱讀弛豫過程有兩類：自旋-晶格弛豫，亦稱為縱向弛豫。其結(jié)果是一些核由高能級(jí)回到低能級(jí)。該能量被轉(zhuǎn)移至周圍的分子（固體的晶格，液體則為周圍的同類分子或溶劑分子）而轉(zhuǎn)變成熱運(yùn)動(dòng)，即縱向弛豫反映了體系和環(huán)境的能量交換；精品文檔放心下載自旋-自旋弛豫，亦稱為橫向弛豫。這種弛豫并不改變n1，n2的數(shù)值，但影響具體的（任一選定的）核在高能級(jí)停留的時(shí)間。這個(gè)過程是樣品分子的核之間的作用，是一個(gè)熵的效應(yīng)。謝謝閱讀3.2核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法!-3.2.1連續(xù)波核磁共振譜儀掃場：固定射頻波頻率，由掃描發(fā)生器線圈連續(xù)改變磁場強(qiáng)度，由低場至高場掃描。謝謝閱讀掃頻：固定磁場強(qiáng)度，通過改變射頻頻率的方式進(jìn)行掃描。精品文檔放心下載3.2.2脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR有很強(qiáng)的累加信號(hào)能力，所以有很高的靈敏度，大大減少樣品的用量。謝謝閱讀3.2.3樣品的處理非粘稠性的液體樣品，可以直接測(cè)定。對(duì)難以溶解的物質(zhì)，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測(cè)定。但在大多數(shù)情況下，固體樣品和粘稠性液體樣品都是配成溶液進(jìn)行測(cè)定。謝謝閱讀溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子，對(duì)樣品溶解性好，不發(fā)生締合作用，如四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。感謝閱讀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般選用四甲基硅烷。3.2.4核磁共振圖譜譜圖的右邊是高磁場、低頻率，左邊是低磁場、高頻率。吸收峰上的階梯曲線是積分線，記錄出各組峰的積分高度，由此可得到各組峰代表的質(zhì)子的數(shù)量比。精品文檔放心下載3.31H的化學(xué)位移3.3.1電子的屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移大多能自旋的原子核都會(huì)受到核周圍電子旋轉(zhuǎn)動(dòng)能的影響，原子核外層電子的旋轉(zhuǎn)也會(huì)產(chǎn)生另外一個(gè)磁場，而電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場方向與原子核自旋產(chǎn)生的磁場方向相反。這樣，實(shí)際上有機(jī)物分子中自旋原子核所感受外加磁場電磁波的大小與原子核外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場有關(guān)，外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場，對(duì)原子核接受外加磁場的電磁波會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用(shieldingeffect)。由于原子核在有機(jī)物分子中所處的位置有差異，這樣處于不同位置的原子核周圍的電子狀態(tài)就不同，也即原子核受電子屏蔽作用的程度也不同（用σ表示屏蔽常數(shù)），因而有機(jī)物分子中處于不同位置的原子核可以在不同的外加磁場的電磁波頻率處發(fā)生共振。這樣就可以根據(jù)原子核發(fā)生共振的頻率，推斷出原子核在有機(jī)物分子中的位置，進(jìn)而推斷出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。謝謝閱讀在外層電子屏蔽條件下，自旋原子核在外加磁場作用時(shí)發(fā)生共振時(shí)的電磁波頻率稱作化學(xué)位移（chemicalshift），常用δ表示?，F(xiàn)在的核磁共振譜主要是根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值來推斷原子核在有機(jī)物分子中的位置而進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定的。精品文檔放心下載核的共振頻率ν與BO有如下關(guān)系：ν＝γBO（1－σ）∕2π由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。謝謝閱讀3.3.2化學(xué)位移的表示方法現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對(duì)比值，并被放大100萬倍。感謝閱讀υ=樣品樣品 其中ν為電磁波頻率，TMS為基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷，B為外加磁場強(qiáng)度。謝謝閱讀!-必須指出：化學(xué)位移δ值是一個(gè)相對(duì)比值，它是一個(gè)無單位的數(shù)值，所謂ppm表示數(shù)值被放大百萬倍，而不是δ值的單位。另外，核磁共振δ值的ppm更與濃度單位ppm無任何關(guān)系。精品文檔放心下載3.3.3影響化學(xué)位移的因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）某基團(tuán)如果與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（基團(tuán)）連接，由于電負(fù)性較強(qiáng)的原子的拉電子作用，使該基團(tuán)周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱之誘導(dǎo)效應(yīng)。例如在CH3X中δ值與電負(fù)性EX有明顯的依賴關(guān)系。精品文檔放心下載XFClBrIEX3.923.323.152.94H的δ(ppm)4.263.052.682.16隨著鹵素的電負(fù)性增加，拉電子能力增強(qiáng)。因而碳原子周圍電子密度下降，由于氫原子與之相連，其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少δ值增加。謝謝閱讀2.共軛效應(yīng)（conjugateeffect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類型：π－π和p-π共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。精品文檔放心下載4.03..6.27OCH3HOH3.88HHHH5.90在左的情形，氧原子具有孤對(duì)電子，與乙烯雙鍵構(gòu)成p-π共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ減少（乙烯的δ為5.25ppm）。右邊的情形屬精品文檔放心下載π－π，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使β位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而δ增加。精品文檔放心下載3.磁各向異性（magneticanisotropiceffect）謝謝閱讀如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，π電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，形成次級(jí)磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級(jí)磁場具有方向性，對(duì)分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應(yīng)。感謝閱讀苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)由于苯環(huán)π電子的離域性，或流動(dòng)性，在外加磁場H0的作用下，當(dāng)H0的方向垂直于苯環(huán)平面時(shí)，π電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動(dòng)，形成環(huán)電流（ringcurrent）,電子流動(dòng)的結(jié)果產(chǎn)生磁場，根據(jù)楞次定律，感應(yīng)磁場的方向與外加磁場H0相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側(cè)面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。感謝閱讀對(duì)于某些具有共軛體系的大環(huán)化合物，環(huán)電流效應(yīng)更為顯著，環(huán)內(nèi)質(zhì)子與環(huán)外質(zhì)子的δ相差很大。例如謝謝閱讀!-雙鍵與羰基的屏蔽與苯環(huán)的情形相似，雙鍵與羰基的磁屏蔽如圖所示:炔烴的屏蔽碳碳叁鍵剛好相反，去屏蔽區(qū)在叁鍵的上下方，而屏蔽區(qū)與叁鍵共平面。這樣乙炔的氫精品文檔放心下載原子則處于屏蔽區(qū)，導(dǎo)致化學(xué)位移δ值為2.88ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙烯。謝謝閱讀單鍵單鍵有較弱的各向異性效應(yīng)，C—C單鍵的去屏蔽區(qū)是以C—C單鍵為軸的圓錐體。4.范德華效應(yīng)（VanderWaaslsseffect）感謝閱讀當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱之為范德華效應(yīng)。精品文檔放心下載5.氫鍵效應(yīng)（effectofhydrogenbond）和溶劑效應(yīng)（solventeffect）感謝閱讀有物機(jī)分子中氫核化學(xué)位移δ值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。對(duì)于含有羥基和氨基的有機(jī)物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會(huì)導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。謝謝閱讀一般而言，有機(jī)物分子形成氫鍵會(huì)使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用。這樣能形成氫鍵的有機(jī)物分子，其氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值會(huì)顯著增大。形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個(gè)氧原子的拉電子作用（誘導(dǎo)效應(yīng)），其氫譜出現(xiàn)在低場位置上。另外，羥基和氨基的核磁共振峰強(qiáng)度一般較弱和寬大，而其它有機(jī)基團(tuán)的峰則強(qiáng)而尖銳，比較容易區(qū)分。感謝閱讀溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測(cè)試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。精品文檔放心下載3.4各類質(zhì)子的化學(xué)位移氫核類型示例環(huán)丙烷HH伯烷RCH3仲烷R2CH2叔烷R3CH烯丙基取代C＝C－CH3碘取代I－CH3酯基取代H3C－COOR羧基取代H3C－COOH酰基取代H3C－COR炔C≡C－H苯基取代CH3醚基取代R－O－CH3溴取代CH3Br氯取代CH3Cl羥基取代CH3OH氟取代CH3F酰氧基取代RCOO－CH3胺RNH2醇ROH烯C＝C－H苯H醛RCHO羧酸RCOOH酚OH烯醇C＝C－OH

!-化學(xué)位移δppm0.20.91.31.51.72.0－4.02.0－2.22.0－2.62.0－2.72.0－3.02.2－3.03.3－4.02.5－4.03.0－4.04.0－4.34.0－4.53.7－4.11.0－5.01.0－5.54.6－5.96.0－8.59.0－10.010.5－12.04.0－12.015.0－17.0!-對(duì)于大部分有機(jī)化合物來說氫譜的化學(xué)位移值在0-10ppm.大致可分以下幾個(gè)區(qū)：精品文檔放心下載0-0.8ppm：很少見，典型化合物;環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機(jī)化合物。精品文檔放心下載0.8-1.5ppm：烷烴區(qū)域.氫直接與脂肪碳相連，沒有強(qiáng)電負(fù)性取代基。化學(xué)位移地次序CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化學(xué)位移移向低場。感謝閱讀1.5-2.5ppm：羰基區(qū)域，質(zhì)子相鄰羰基C=O,C=C或苯環(huán)。感謝閱讀3.0-4.5ppm：醚區(qū)域(同樣醇，酯有CH-O基團(tuán))質(zhì)子直接鄰氧，如果有更多的電負(fù)性取代基化學(xué)位移移向低場。精品文檔放心下載5.0-7.0ppm：雙鍵區(qū)域，氫直接與C=C雙鍵相連。感謝閱讀7.0-8.0ppm：芳環(huán)質(zhì)子區(qū)域.，磁各向異性作用，導(dǎo)致芳環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。同樣現(xiàn)象發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質(zhì)子化學(xué)位移在9-10ppm。精品文檔放心下載-OH醇羥基可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質(zhì)由多重因素影響。一般芳環(huán)酚羥基更趨于低場。大多數(shù)的-NHR,-NH2和醇一樣，可被交換，在2-3ppm區(qū)域顯示寬峰。謝謝閱讀3.5自旋偶合和自旋裂分3.5.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分在外磁場BO的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩（磁場強(qiáng)度為B1），通過成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響，這種影響就叫做自旋-自旋偶合。精品文檔放心下載質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋時(shí)與外磁場取順向排列的質(zhì)子，使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強(qiáng)度為（BO+B1）；自旋時(shí)與外磁場取逆向排列的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強(qiáng)度為（BO-B1）。因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就被鄰近的另一個(gè)質(zhì)子裂分成了兩個(gè)，這就是自旋-自旋裂分。精品文檔放心下載3.5.2 n+1規(guī)律譜線分裂的數(shù)目取決于鄰近核的數(shù)目(n)和自旋量子數(shù)（I）：感謝閱讀N=2nI+1這種自旋之間的相互作用不是直接的，而是間接的，是通過化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的。精品文檔放心下載對(duì)于核磁共振氫譜，I=1/2，故有：N=n＋1稱之為“n+1”規(guī)律。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則，同時(shí)也適用于I=1/2的其他的核。譜線的強(qiáng)度之比遵守二項(xiàng)式(a+b)n系數(shù)規(guī)律。自旋偶合形成的峰分裂數(shù)目和相鄰的不同種氫感謝閱讀!-核的數(shù)目相關(guān)。當(dāng)一種氫核有n個(gè)相鄰的不同氫核存在時(shí)，其核磁共振氫譜的峰分裂成n+1個(gè)，各分裂峰間的距離稱作偶合常數(shù)J，各分裂峰的強(qiáng)度比等于(a+b)n二項(xiàng)式展開的各項(xiàng)系數(shù)Cmn之比，即：感謝閱讀n分裂峰強(qiáng)度比峰分裂數(shù)目01單峰111雙重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰61615201561七重峰因此，發(fā)生分裂的峰除雙重峰強(qiáng)度相等外，其它多重峰均不相等，而且是中間的裂分峰強(qiáng)于邊峰。謝謝閱讀注意：n+1規(guī)則只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于耦合常數(shù)，即?ν?時(shí)的一級(jí)光譜。若質(zhì)子Hc相鄰的質(zhì)子Ha和Hb完全不同，此時(shí)，偶合常數(shù)Jac和Jbc值差異顯著，則n＋1規(guī)則不再有效。此類有機(jī)物分子的核磁共振氫譜的自旋偶合分裂情況稱作精品文檔放心下載n＋1一級(jí)分析體系。不過當(dāng)Ha和Ha不同，但差異不大，即裂分峰間距偶合常數(shù)Jac和Jbc接近，則Hc的分裂峰數(shù)目不變，只是峰形不標(biāo)準(zhǔn)。謝謝閱讀3.5.3偶合常數(shù)偶合常數(shù)當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋偶合時(shí)，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱之為偶合常數(shù)（Couplingconstant），用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)。偶合常數(shù)的大小和兩個(gè)核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目相關(guān)，故在J的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵的數(shù)目。例如：13C-1H之間的偶合標(biāo)為1JC-H；1H-C-C-1H標(biāo)為3JH-H。感謝閱讀偶合常數(shù)隨著化學(xué)鍵數(shù)目的增加而下降。兩個(gè)氫核相距四鍵以上稱之為遠(yuǎn)程偶合精品文檔放心下載（long-rangespin-spincoupling）。碳譜2J以上稱之為遠(yuǎn)程偶合。謝謝閱讀譜線分裂反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說是反映J的絕對(duì)值。偶合常數(shù)有正負(fù)之分。對(duì)于直鏈烷烴一般規(guī)律是：相隔單數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ大于零（n為奇數(shù)）；相隔雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ小于零（n為偶數(shù)）。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時(shí)，自旋體系的能量較低，那么它們的偶合常數(shù)是正的。反之則為負(fù)的。謝謝閱讀影響偶合常數(shù)的因素影響偶合常數(shù)的因素大體上可分為兩部分：原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)。感謝閱讀原子的磁性大小直接決定了偶合常數(shù)的大小。一般來說，原子核的磁性大偶合常數(shù)也大，反之亦然。謝謝閱讀分子結(jié)構(gòu)對(duì)偶合常數(shù)的影響包括兩個(gè)基本因素：幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)。幾何構(gòu)型包括鍵長和鍵角兩個(gè)因素。電子結(jié)構(gòu)包括核周圍電子密度和化學(xué)鍵的電子云分布。我們主要討論分子結(jié)構(gòu)對(duì)偶合常數(shù)的影響。謝謝閱讀（1）相隔化學(xué)鍵的數(shù)目（核間距）一般說來，隨著所觀察的核之間相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，核間距相應(yīng)增大。核之間的偶合逐漸減弱，偶合常數(shù)也逐漸變小。感謝閱讀在飽和鏈烴中，隨著相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，偶合常數(shù)的符號(hào)雖有不同，但其絕對(duì)值的變化很有規(guī)律：隔著四個(gè)σ鍵的偶合一般不容易觀察到。感謝閱讀!-13C-13C偶合中，隨著鍵長的縮短，1JC-C顯著增加。謝謝閱讀(2)化學(xué)鍵的性質(zhì)由于核之間的化學(xué)鍵的類型不同，它們的傳遞偶合的能力亦不同，一般來說，多重鍵傳謝謝閱讀遞能力比單鍵強(qiáng)，因而偶合常數(shù)亦較大。飽和烴飽和鏈烴中C-C單鍵傳遞偶合能力較弱，因而J值較小，一般3JH-H=7~9Hz,4JH-H<0.5Hz.精品文檔放心下載烯烴烯烴中的π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強(qiáng)，因此3JH-H比飽和烴大。例如乙烯的3JH-H特別大（11.6~19.1）。但如果雙鍵與碳碳單鍵連接那么整個(gè)碳鏈傳遞偶合的能力大大減弱。如果兩個(gè)雙鍵相連時(shí)，傳遞能力很強(qiáng)。精品文檔放心下載炔烴炔烴的CC鍵包含兩個(gè)π鍵一個(gè)σ鍵，按照一般推理，傳遞偶合的能力要比C=C精品文檔放心下載鍵強(qiáng)，其3JH-H值應(yīng)該比乙烯大，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果出乎意料，乙炔的3JH-H（9.6Hz）僅僅是乙烯3J的一半（19.1Hz）。精品文檔放心下載反d.遠(yuǎn)程偶合（longrangecoupling）謝謝閱讀對(duì)于兩個(gè)氫核，相隔4個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合叫遠(yuǎn)程偶合。其偶合常數(shù)一般較?。?～3Hz），由于π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強(qiáng)，因而遠(yuǎn)程偶合在不飽和烴較容易觀察到。精品文檔放心下載化學(xué)鍵電子云分布在典型烴類分子中，1JC-H與碳原子的雜化軌道有關(guān)，如表所示，其中s%表示雜化軌道謝謝閱讀s電子所占的百分比。雖然三種分子的雜化軌道不同，但1JC-H/s%的比值很相近，既然偶合常數(shù)與雜化軌道密切相關(guān)，那么它與化學(xué)鍵的電子云分布當(dāng)然也有密切關(guān)系。隨著s％電子的增加，成鍵電子云較多在近核區(qū)和化學(xué)鍵的軸心區(qū)，因?yàn)閟電子云比p電子云更多地分感謝閱讀布在近核區(qū)，換句話說，隨著s％電子的增加，成鍵電子的活動(dòng)區(qū)域局限于核與化學(xué)鍵的周感謝閱讀圍，很明顯，這種電子云分布狀態(tài)有利于傳遞相隔一個(gè)化學(xué)鍵的偶合（1JC-H，1JC-C）,而對(duì)于其他類型偶合（2JH-H,3JH-H）則是不利的。精品文檔放心下載鍵角1959年Karplus提出了乙烷的3JH-H與鍵角的關(guān)系，后加以修正，得到下面的關(guān)系式感謝閱讀3JH-H＝A+BcosФ+Ccos2Ф這就是著名的Karplus關(guān)系式，其中A＝4.22,B=-0.5,C=4.5.Ф為兩個(gè)C-C-H的平面夾角，稱之為二面角。由上式可知，當(dāng)Ф＝0或180。時(shí)，3JH-H值最大，Ф＝90。時(shí)，3JH-H值最小。精品文檔放心下載取代基當(dāng)烴類分子的氫原子被基團(tuán)取代后，與基團(tuán)相連的碳原子的電子云密度會(huì)發(fā)生變化，分感謝閱讀子的幾何構(gòu)型以及電子云分布也可能受到影響。一般來說只有一個(gè)取代基，3JH-H便會(huì)發(fā)生變化，取代基數(shù)目愈多，3JH-H變化愈來愈明顯。感謝閱讀取代乙烷隨著電負(fù)性增加，取代基拉電子逐步增強(qiáng)，C1原子的電子密度逐步減弱，3JH-H逐步減少。精品文檔放心下載隨著取代基數(shù)目的增加，拉電子效應(yīng)明顯提高，電子密度下降更多，3JH-H進(jìn)一步下降.精品文檔放心下載C1和C2都有取代基，兩個(gè)碳電子密度都下降，因而3JH-H進(jìn)一步減少。b.取代乙烯精品文檔放心下載取代乙烯分子中取代基對(duì)分子影響可分為兩部分:誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。其中以誘導(dǎo)效謝謝閱讀應(yīng)為主。取代基的電負(fù)性Ex值逐步增加，拉電子能力逐步增強(qiáng)，電子密度下降，因而3J ，3J精品文檔放心下載順!-反值逐步減少，反之亦然。取代苯取代基對(duì)取代苯的影響可分三種類型：推電子基團(tuán)（p-π共軛），拉電子基團(tuán)（π－π共軛）和金屬取代基。取代基的孤對(duì)p電子與苯環(huán)構(gòu)成p-π共軛，電子轉(zhuǎn)移地結(jié)果使C-2的電子密度增加，3JH-H增加。感謝閱讀取代基的雙鍵與苯環(huán)構(gòu)成π－π共軛體系，電子轉(zhuǎn)移的方向與p-π共軛情形相反，故電子密度減少，3JH-H也較小。精品文檔放心下載在金屬取代基（M）的情況下，C1-M鍵具有一定的離子鍵性質(zhì)，因而具有極性，π電子必須向C1轉(zhuǎn)移（金屬性增強(qiáng)），結(jié)果使C1得電子密度增加，C-2的電子密度減少，因而感謝閱讀3JH-H值亦減少。而且隨著金屬性增強(qiáng)，C1-M鍵的極性增強(qiáng)，電子密度下降更多，3JH-H值亦更小。精品文檔放心下載3.6自旋系統(tǒng)及圖譜分類3.6.1核的等價(jià)性化學(xué)等價(jià)：分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則則這組合稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。感謝閱讀磁等價(jià)：分子中若有一組核，他們對(duì)組外的任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。謝謝閱讀磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)。不等價(jià)的質(zhì)子可分為以下幾類：（1）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子；（2）雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性；（3）構(gòu)象固定環(huán)上的亞甲基兩個(gè)氫是不等價(jià)的；（4）與手性碳原子相連的亞甲基上的兩個(gè)氫是不等價(jià)的；（5）取代苯上的相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子可能是次不等價(jià)的；精品文檔放心下載3.6.2自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的定義把幾個(gè)相互偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核相互偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。感謝閱讀自旋系統(tǒng)的命名（1）分子中化學(xué)位移相同而且對(duì)外偶合常數(shù)也相同(磁等價(jià))，用一個(gè)大寫英文字母表示，如A1，A2，A3…，下標(biāo)為核的數(shù)目；精品文檔放心下載（2）分子中化學(xué)位移不同的核用不同的大寫英文字母表示。如果核之間的化學(xué)位移之感謝閱讀Δν與J數(shù)值相當(dāng)，用AB，ABC，ABCD….表示,如果Δν比J大許多(Δν/J>>6),用AX，精品文檔放心下載AMX，AMPX…表示；（3）化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)的核用AA’，BB’表示。3.6.3圖譜的分類核磁共振氫譜可以分成一級(jí)圖譜（初級(jí)圖譜）和二級(jí)圖譜（高級(jí)圖譜）。精品文檔放心下載一級(jí)圖譜（1）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差至少大于偶合常數(shù)的6倍，Δν/J>>6；謝謝閱讀（2）峰的裂分?jǐn)?shù)目復(fù)合n+1規(guī)律，對(duì)于I≠1/2的原子核，應(yīng)采用更普遍的（2nI+1）規(guī)感謝閱讀!-律；（3）各峰裂分后的強(qiáng)度比近似的符合二項(xiàng)式展開式系數(shù)表；謝謝閱讀（4）各峰的中心處為該組質(zhì)子的化學(xué)位移；（5）各峰之間的裂距相等，即為偶合常數(shù)。二級(jí)圖譜若相互干擾的兩組核，化學(xué)位移差很小，相互間的偶合作用強(qiáng)，Δν/J>>6時(shí)，峰形發(fā)生畸變，成為二級(jí)圖譜。感謝閱讀3.6.4幾種常見的自旋系統(tǒng)AX系統(tǒng)（一級(jí)圖譜）兩條譜線的中心點(diǎn)為化學(xué)位移；兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù)；四條譜線的強(qiáng)度相同。AB系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）AB體系有四條譜線，其中兩條屬于“A”躍遷，另外兩條屬于“B”躍遷，四條譜線左右對(duì)稱，中間兩條高于兩邊。感謝閱讀AX2系統(tǒng)（一級(jí)圖譜）符合n+1規(guī)律，AX2系統(tǒng)有5條譜線，A呈三條譜線，強(qiáng)度比為1:2:1；X呈現(xiàn)2條譜線強(qiáng)度比為4:4。三重峰和雙峰的裂距相同，等于偶合常數(shù)JAX，各組峰的中心為化學(xué)位移。感謝閱讀AB2系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）AB2系統(tǒng)說明兩組核偶合作用比較強(qiáng)，最多可觀察到9條譜線，其中1~4條譜線為A，5~8條譜線為B，第9條為結(jié)合峰，但因強(qiáng)度低，一般觀察不到。第5，6兩條譜線相距很近，往往合并為一條譜線，成為譜圖中較突出的峰，容易識(shí)別。精品文檔放心下載AMX系統(tǒng)（一級(jí)圖譜）體系包括三個(gè)偶合常數(shù)，解析方法有特殊之處，該體系共有12條譜線，強(qiáng)度大體相同，分為三組，其中心位置就是相應(yīng)的化學(xué)位移，譜線間隔就是偶合常數(shù)。感謝閱讀ABX系統(tǒng)（二級(jí)圖譜）ABX體系譜圖可分AB和X兩個(gè)部分。AB部分有8條譜線，可分成兩組，每組都構(gòu)謝謝閱讀AB體系，譜線位置和強(qiáng)度完全符合AB體系的規(guī)律。X部分有6條譜線其中兩條是綜合精品文檔放心下載峰，6條譜線的中心為νx值。該體系有以下特點(diǎn)：兩組不發(fā)生交蓋(eclipded),JAX，JBX符號(hào)相同；兩組峰交蓋JAX，JBX符號(hào)可能相同，也可能相反；兩組峰完全交蓋，JAX，JBX符號(hào)相反，可規(guī)定JAX>0J，JBX<0；兩組峰一組譜線發(fā)生重疊(Overlap)，JBX=0或JAX,JBX符號(hào)相反