二硫化鉬在邏輯器件中的應(yīng)用

二硫化鉬在邏輯器件中的應(yīng)用

近年來，以石墨烯為代表的二維材料引起了國際的關(guān)注。這種材料的單層厚度小于1nm，具有良好的物理性質(zhì)和應(yīng)用前景。由于石墨烯沒有間隙，因此在電子應(yīng)用中受到了極大的限制。在這方面，二維過渡金屬2硫酸鈉（x代表過渡金屬原子，m代表硫酸人）被認為是一種希望保持摩爾定規(guī)律的材料。二維過渡金屬二硫酸鈉的含量為44，包括金屬（例如nbt2、tat2）、銅基（mos2、mose2、ws2）和超導(dǎo)體（nbs2、nbse2、tas2）。二維過渡金屬二硫酸鈉與石墨烯類似，是一種層壓板材料。層壓板和層壓板之間的相互作用可以通過分離得到單層。在過渡金屬二硫酸鈉中，二硫化鈉是研究最多的材料。二硫化鉬的塊狀材料與原子結(jié)構(gòu)見圖1a和b.圖1c給出了體塊與單層二硫化鉬的電子能帶結(jié)構(gòu).可以看出,體塊二硫化鉬是一種間接帶隙半導(dǎo)體,但是隨著層數(shù)降低到單層,轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體,并且?guī)稙?.9eV,遠遠大于硅材料(1.12eV).寬禁帶性質(zhì)使得二硫化鉬在高開關(guān)比、低功耗邏輯器件中有非常顯著的應(yīng)用.此外,相比于硅材料,二硫化鉬是直接帶隙半導(dǎo)體,意味著能夠有效地通過帶隙躍遷吸收或者發(fā)射光子,也提供了在光電器件領(lǐng)域應(yīng)用的可能性.圖1d顯示為二硫化鉬空間結(jié)構(gòu)示意圖:沿著c軸,二硫化鉬顯示空間反演對稱性破缺,直接引起由重元素組成的二硫化鉬中強烈的自旋—軌道劈裂,從而引發(fā)了研究者在自旋電子學(xué)及谷電子學(xué)[7~9]領(lǐng)域濃厚的研究興趣.1硫化鰲晶體輸運與器件性能長期以來,硅材料一直作為場效應(yīng)晶體管的溝道材料,并且引領(lǐng)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)沿著摩爾定律向前不斷發(fā)展;但隨著器件尺寸的不斷減小,每一代技術(shù)革新的成本指數(shù)增加,并且器件靜態(tài)功耗使得人們不得不在性能提升上做出很大妥協(xié).二硫化鉬材料,以其寬禁帶、無懸掛鍵等特性,被認為是一種很有潛力的后硅時代材料.并且通過量子輸運模擬,Liu等將單層二硫化鉬雙柵器件與3nm厚體硅器件進行對比,發(fā)現(xiàn)前者漏極感應(yīng)勢壘降低效應(yīng)(DIBL)下降52%,亞閾值擺幅(SS)降低13%,并且能夠滿足ITRS提出的關(guān)于邏輯器件在2023年性能指標.早期對單層二硫化鉬背柵場效應(yīng)晶體管顯示n型傳輸,且遷移率只有~1cm2/(V·s).在2011年,Radisavljevic等利用原子氣相沉積的二氧化鉿(HfO2)作為頂柵介質(zhì)層制備了二硫化鉬雙柵器件(圖2a),發(fā)現(xiàn)在頂柵集成之后,器件遷移率有非常明顯的提升,至~200cm2/(V·s),這被歸因于頂柵介質(zhì)層對帶電雜質(zhì)的介電屏蔽;并且器件顯示有非常高的開關(guān)比~108和優(yōu)異的亞閾值特性~74mV/decade,相應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線見圖2b.這激發(fā)了對基于二硫化鉬電子器件的研究熱情.不同于硅晶體管,二硫化鉬晶體管的器件輸運性質(zhì)起步不久,對于該問題的研究將有助于人們對該器件應(yīng)用前景的把握、及對該器件性能提升提供有效的指導(dǎo).后續(xù)的研究表明:二硫化鉬晶體管輸運與測試環(huán)境、材料層數(shù)、及載流子濃度有很大關(guān)系.Qiu等發(fā)現(xiàn):通過一個簡單的真空退火手段,背柵二硫化鉬的遷移率相比空氣環(huán)境中有50~100倍的提升(如圖3a).器件在O2環(huán)境下會發(fā)生明顯的退化,但是可以通過真空退火恢復(fù).他們將這一現(xiàn)象歸因于空氣環(huán)境中O2或者H2O分子在材料本身可能存在的缺陷位置處發(fā)生化學(xué)吸附.該結(jié)論揭示了基于二硫化鉬電子器件表面性質(zhì)的重要性,并且也暗示了表面鈍化或許是維持該器件性能比較有效的手段之一.例如,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被證明能夠用來鈍化二硫化鉬晶體管,以抑制在O2中的退火效應(yīng).除此,背柵二硫化鉬晶體管遷移率對二硫化鉬層數(shù)較為敏感.相關(guān)研究表明,這樣一種關(guān)聯(lián)性并非單調(diào)上升,而是在幾十納米附近會出現(xiàn)一個峰值(如圖3b):薄層二硫化鉬器件受到較強長程無序散射(介電屏蔽效應(yīng)較弱),顯示不高的遷移率;對于厚層二硫化鉬,因為電極只是與最上層的材料接觸,但背柵只對底層二硫化鉬有較強的柵控效應(yīng),有效遷移率也受到抑制.厚層二硫化鉬在室溫下還顯示出現(xiàn)金屬特性,這更進一步證明了室溫下二硫化鉬中主要的散射機制由聲子散射產(chǎn)生.基于對主要散射機制的理解,Kaasbjerg等對單層二硫化鉬晶體管在室溫下遷移率上限進行理論計算,預(yù)測為~400cm2/(V·s),遠遠高于單層二硫化鉬晶體管的實驗數(shù)據(jù)(<10cm2/(V·s)).為了更好地理解這一矛盾,人們從實驗和理論的角度提出一些散射機制.例如,Ghatak等發(fā)現(xiàn)背柵二硫化鉬器件在低溫下轉(zhuǎn)移曲線顯示出一些具有重復(fù)性的峰(如圖4a),將其歸因于局域態(tài)之間的共振隧穿,并且認為SiO2襯底中俘獲電荷庫倫勢為主要的散射來源.Li等認為背柵二硫化鉬器件輸運主要受限于界面庫倫雜質(zhì)(化合物殘留、吸附氣體、表面懸掛鍵等)的散射作用,尤其是二硫化鉬與SiO2接觸面上的雜質(zhì);而且認為這種散射作用隨著二硫化鉬層數(shù)的減小而增加(如圖4b).Bao等利用PMMA包覆來研究界面對二硫化鉬器件的影響,認為對于裸露SiO2襯底上背柵二硫化鉬器件主要受來自于SiO2界面的短程無序(如化學(xué)鍵、表面粗糙度等)散射影響.襯底SiO2,無一例外被認為是主要散射的來源.Jin等制備了懸浮單層二硫化鉬晶體管,將襯底的影響因素排除在外,來研究該器件輸運特性.結(jié)果表明:懸浮器件相比傳統(tǒng)器件,遷移率僅僅由0.1cm2/(V·s)提升至0.9cm2/(V·s).雖然文獻中也提到,二硫化鉬表面吸附的一些物質(zhì)(諸如制備工藝引入的化合物殘留)會對器件性能產(chǎn)生一些影響,但是該遷移率仍然離理論上限(~400cm2/(V·s))有2個數(shù)量級的差別.隨著研究的積累,人們從理論計算、原子結(jié)構(gòu)表征、電學(xué)測試表征等領(lǐng)域,逐漸對二硫化鉬本身的性質(zhì)有了更進一步的了解.Liu等通過理論計算表面,二硫化鉬中硫空位形成能僅為2.35eV,相比Mo空位(8.02eV)較低,并且該硫空位的存在有利于與金屬之間形成低阻電學(xué)接觸.Zhou等通過化學(xué)氣象沉積(CVD)生長單層二硫化鉬,然后利用像差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)對表面原子結(jié)構(gòu)進行精細觀察,發(fā)現(xiàn)表面存在諸如硫空位、Mo空位等缺陷結(jié)構(gòu).Ghatak等對單層二硫化鉬背柵晶體管在低溫下進行高偏壓測試,并且利用不同溫度下電流—電壓曲線外延得到的臨界電壓Vc估算體塊二硫化鉬晶體的缺陷態(tài)密度~1017cm-3.據(jù)此,對由單晶二硫化鉬剝離得到的單層二硫化鉬是否存在本征缺陷進行直接證明,以及可能存在的缺陷對輸運性質(zhì)影響的深入研究,將能夠有效地增進人們對基于二硫化鉬晶體管輸運性質(zhì)的理解.Qiu等結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡(TEM)、基于第一性原理的理論計算、變溫電學(xué)測試,試圖從物理的角度來理解二硫化鉬中電荷輸運的實質(zhì).首先,在高分辨透射電子顯微鏡下對單層二硫化鉬原子結(jié)構(gòu)直接觀測,第一次從實驗中直接觀測到由單晶二硫化鉬剝離得到的單層二硫化鉬表面本征硫空位缺陷(如圖5),并且統(tǒng)計估算其缺陷濃度~1013cm-2.同時,通過理論計算表明:本征硫空位缺陷會在二硫化鉬的能隙中靠近導(dǎo)帶底附近引入缺陷態(tài),附近電荷局域在缺陷附近(如圖6a~c).再結(jié)合二硫化鉬背柵晶體管變溫測試,提出器件輸運模型:在低載流子濃度情況下,電子不以Bloch波的形式傳播,而是以缺陷態(tài)為躍遷中心發(fā)生變程躍遷傳輸;當載流子濃度增加到一定數(shù)值以后,原本局域在缺陷態(tài)附近的電子波函數(shù)會發(fā)生交疊(如圖6d~f),此時,變程躍遷傳輸則過渡至擴展態(tài)傳輸.圖6g則給出了躍遷傳輸與擴展態(tài)傳輸?shù)氖疽鈭D.根據(jù)這一模型,二硫化鉬晶體管輸運性質(zhì)同樣受載流子濃度的影響.并且,載流子變化直接導(dǎo)致二硫化鉬相變也被Ye等從實驗上直接觀測到.他們利用離子液體(IonicLiquid)作為二硫化鉬晶體管的頂柵介質(zhì)層(器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖7a).由于離子液體天然形成的電荷偶極層,其具有非常大的柵電容(與10nmSiO2相比高2個數(shù)量級),使得二硫化鉬的載流子濃度可以被調(diào)控至1014cm-2.實驗發(fā)現(xiàn):隨著載流子濃度的增加,二硫化鉬體現(xiàn)出由絕緣體向金屬,最終向超導(dǎo)體的相變(如圖7b);絕緣體—金屬相變溫度與金屬—超導(dǎo)體相變溫度分別在~1012cm-2、1013cm-2量級.另外,單層二硫化鉬中絕緣體—金屬相變也被Radisavljevic等發(fā)現(xiàn)(如圖7c、d).這些結(jié)果也直接佐證了我們提出的“基于缺陷態(tài)的躍遷傳輸”模型.除了在傳統(tǒng)場效應(yīng)晶體管方面應(yīng)用之外,二硫化鉬也可以應(yīng)用到p-n結(jié)、信號產(chǎn)生、放大、反相處理等邏輯器件結(jié)構(gòu)中.對于二硫化鉬p-n結(jié),因為大部分二硫化鉬器件顯示為n型,最大的問題在于對二硫化鉬進行p型摻雜.Zhang等利用加載高偏壓(超過柵壓),在漏電極附近產(chǎn)生足夠大的負向柵電壓,從而引起空穴的聚集(示意圖如圖8a).通過這樣的方法實現(xiàn)了同一個二硫化鉬器件中p-n結(jié)的自發(fā)產(chǎn)生,相應(yīng)的整流特性曲線見圖8b.Sun等通過理論計算表明對二硫化鉬中硫原子進行氯原子或者磷原子替代,能夠分別實現(xiàn)對二硫化鉬n型與p型摻雜;圖8c顯示氯原子與磷原子分別在二硫化鉬的帶隙中靠近導(dǎo)帶底、價帶頂附近引入能級.另外,Chen等提出可以通過等離子體處理對二硫化鉬進行參加,實驗表明CF4是一個有效的p型摻雜體,圖8d也給出不同等離子體處理前后的晶體管轉(zhuǎn)移曲線.進一步,作為邏輯電路的基本單元,信號發(fā)生器、放大器、反相器的實現(xiàn)尤為重要.Tan等利用二硫化鉬作為發(fā)射區(qū)與集電區(qū),石墨烯作為基區(qū)制備異質(zhì)結(jié)(結(jié)構(gòu)示意圖如圖9a)小信號發(fā)生器,并且顯示較為優(yōu)良的性能.Radisavljevic等利用2個二硫化鉬晶體管集成制備放大器(結(jié)構(gòu)示意圖如圖9b),實驗結(jié)果顯示對于2kHz的輸入信號仍能保持較高的有效增益(>1)(如圖9c).Yu等基于二硫化鉬、石墨烯、Bi2SR2Co2O83種二維材料制備了反相器器件,并且獲得較高的電壓增益(~1.7).基于這些已有的成功嘗試,相信如何實現(xiàn)基于二硫化鉬進行較為復(fù)雜運算的邏輯電路將是該領(lǐng)域走向成熟的標志.2光探測器的光效應(yīng)光電器件,即能夠產(chǎn)生、探測、或者與光發(fā)生相互作用的器件.下面主要就探測與產(chǎn)生光兩方面介紹二硫化鉬在光電器件方面的應(yīng)用.首先,自從Yin等報道第一個基于二硫化鉬的光探測器,通過器件工藝等優(yōu)化,單層二硫化鉬器件的光響應(yīng)效率已經(jīng)從7.5mA/W提升至880mA/W,Sanchez等報道的該數(shù)值遠遠高于基于硅材料的光探測器(~100mA/W).其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)、光響應(yīng)電流二維成像及光響應(yīng)效率隨入射激光功率關(guān)系見圖10a~c.同時,他們還提到,由于單層二硫化鉬不同于厚層樣品的直接帶隙能帶結(jié)構(gòu),基于單層的光探測器光效應(yīng)效率相比厚層器件高4個數(shù)量級左右.另外,Yu等基于垂直堆疊的石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu)(如圖10d),利用柵電場(如圖10e)可以有效控制光生載流子的產(chǎn)生、分離及輸運,為光探測器的調(diào)控提供了一個新的控制參量.與光探測器相對應(yīng),利用光激發(fā)、或者電激發(fā),可以在半導(dǎo)體材料中促使光的產(chǎn)生,即為光致發(fā)光、電致發(fā)光器件.同樣,由于單層二硫化鉬具有直接帶隙半導(dǎo)體,其對應(yīng)的發(fā)光強度要明顯高于厚層(如圖11a).除了研究傳統(tǒng)剝離的二硫化鉬材料,Eda等40]利用化學(xué)剝離方式得到薄層二硫化鉬,并且也發(fā)現(xiàn)了二硫化鉬材料光致發(fā)光效應(yīng)(如圖11b).但是,一般得到的二硫化鉬發(fā)光器件光量子效率較低,Tongay等引入O2或者H2O氛圍,發(fā)現(xiàn)吸附這些氣體之后的二硫化鉬器件光量子效率有2個數(shù)量級的提升(如圖11d).從圖11c可以看出,物理吸附的每一個O2分子會耗盡二硫化鉬中0.04個電子,弱化了電荷之間的靜電屏蔽效應(yīng),從而穩(wěn)定了多體激子,最終有效提高器件光量子效率.除了光激發(fā),電激發(fā)也是一種有效手段.Carladous等在二硫化鉬表面沉積金原子,形成三維的金顆粒聚集而成的島狀結(jié)構(gòu),并且發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)電致發(fā)光.近來,Sundaram等直接利用二硫化鉬晶體管結(jié)構(gòu)對電致發(fā)光進行觀測,實驗發(fā)現(xiàn),該過程由熱載流子效應(yīng)所致,并且局域在電極接觸附近(如圖11e).3在器件、及光電器件中的應(yīng)用邏輯電路中,p型晶體管是不可或缺的組成部分.雖然化學(xué)摻雜、電學(xué)摻雜等方法被提出可以實現(xiàn)p型的二硫化鉬晶體管,但本征同時具有n型與p型材料將是一種最優(yōu)選擇.至此,二硫化鎢(WS2)與二硒化鎢(WSe2)引起大家的注意.結(jié)構(gòu)與二硫化鉬類似,均為層狀材料,且單層為直接帶隙半導(dǎo)體;理論計算給出單層二硫化鎢與二硒化鎢的能隙分別為1.55eV、1.25eV.下面簡單介紹2種材料在電子器件、及光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用研究.Das等利用Ni電極與Pd電極分別作為電子與空穴的注入電極,能夠有效地提高二硒化鎢晶體管的雙極性性能(如圖12a).Huang等利用對三氧化鎢(WO3)進行硒化生長大面積單層二硒化鎢;并且用來制備反相器器件,結(jié)果顯示非常高的電壓增益(~13)(如圖12b、c),性能相比基于單層二硫化鉬的反相器(電壓增益~4)有明顯的提升.此外,二硫化鎢在光探測器與光致發(fā)光器件上有較好的應(yīng)用.López等對基于二硫化鎢的光探測器進行研究,實驗結(jié)果表明該響應(yīng)時間相較二硫化鉬(~100s)(如圖12d)有3個數(shù)量級的提升(~10-3s),并且也是目前為止報道中基于過渡金屬二硫?qū)倩镏行阅茏詈玫?Peimyoo等對二硫化鎢在光致發(fā)光器件上應(yīng)用研究后發(fā)現(xiàn),在532nm激光激發(fā)情況下,單層二硫化鎢的發(fā)光強度是單層二硫化鉬的53倍.這些結(jié)果都表明了二硫化鎢及二硒化鎢在光電器件領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景.4硫化抗金屬片材料特性的應(yīng)用二硫化鉬因其二維半導(dǎo)體特性,可用于實現(xiàn)高開關(guān)比的晶體管器件,在信號發(fā)生、放大、反相器等邏輯器件領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛