二甲醚合成與精餾培訓教材

二甲醚合成與精餾培訓教材第一節(jié) 概述二甲醚(CH3OCH3氟氯烷的替代品使用是二甲醚應用潛在的巨大市場。是在液相中進展，具有反響溫度低，轉化率高，選擇性好的優(yōu)點，但由于設備腐蝕嚴峻、污染環(huán)境、操作條件惡劣等緣由而漸漸被淘汰。1965Mobil醚反響的爭論，在常壓下、200℃左右，甲醇轉化率80%、選擇性98%。日本三井東壓化學公司在Al2O3上甲醇脫水生成二甲醚的結果：轉化率74.29980法工藝憑借產(chǎn)品純度高、易操作等特點而成為生產(chǎn)二甲醚的主要方法。90國ACC公司開發(fā)了合成氣漿態(tài)床一步合成二甲醚技術并建成10t/a中試1995TOPSΦe的技術，并建成了50kg/d中試裝置。一步法以煤、自然氣為起始原料，產(chǎn)品本錢可能低于二步法合成工藝，具有很強的競爭力量。我國二甲醚生產(chǎn)起步較晚，前幾年總產(chǎn)量約為3000t/a，不能滿足國內(nèi)市場的需求。近年來我國二甲醚的生產(chǎn)有了的進展，相繼建成了2500t/a2000t/a、1000t/a的生產(chǎn)廠CHOCH的生產(chǎn)力量有了很大的改觀。3 3〔西南化工爭論設計院〕供給的氣相甲醇脫水合成二甲醚的生產(chǎn)工藝。裝置設計生產(chǎn)力量為年產(chǎn)二甲醚10000t。CHOCH ≥99.99%3 3CHOH ≤10 ppm3HO ≤100ppm2其次節(jié)二甲醚的性質及合成理論一、二甲醚的一般性質1、 物理性質C2H6O，構造式是CH3-O-CH3，相對分子量是46.07。常溫下，二甲醚是一種無色氣體，具有稍微的醚香味。中等壓力下為液體，液體甲醚看似水，無色，幾乎無臭，不致癌。二甲醚在空氣中長期半衰期很短〔小于1d，遇O或C2分解?！鏁r為-24.9℃，熔點-141.5℃,閃點為-41.4℃〔開杯〕128.85.32Mpa,空氣中爆炸極限3.4～27%〔體積。二甲醚能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有機溶劑，且在各種有機溶劑中的溶解度隨壓力的增大而增大。二甲醚的蒸汽400ppm，另外二甲醚還是弱麻醉劑，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。假設消滅吸入二甲醚蒸汽中毒，應將中毒者抬離現(xiàn)場，放到空氣穎、溫度適宜的地方，對呼吸障礙者要馬上進展輸氧或人工呼吸，并送醫(yī)院就醫(yī)。皮膚接觸者不能先脫衣服，要用大量水沖洗，以免擴大損害。2、化學性質甲基化反響35～45℃SO3進展氣相反響，可以98%的硫酸二甲酯：CH3OCH3+H2SO4→〔CH3〕2SO4 +H2O在γ-Al2O380～240℃條件下反響生成一氯甲烷：CHOCH+HCl→CHCl+CHOH3 3 3 3325℃條件下催化生成甲胺混合物：CHOCH+NH→CHNH+(CH)NH+(CH)N+CHOH3 3 3 3 2 32 33 3HS或CS在γ-AlO的催化作用下，可生成二甲基硫醚：2 2 2 3CHOCH+HS→CHSCH+HO3 3 2 3 3 2二甲醚和CO在堿性催化劑的作用下可生成碳酸二甲酯：2CHOCH+CO →〔CHO〕CO3 3 2 3該反響在熱力學上格外有利，ΔG=－189kJ/mol濟反響，且利用了溫室氣體CO，是一個格外有前途的化學反響。2二甲醚和苯胺反響可以合成N，N′-二甲基苯胺：CHOCH+CHNH →CHN〔CH〕+HO3 3 6 5 2 6 5 3 2 2羰基化反響二甲醚與CO通過羰基化合成反響生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙CH3OCH3+CO→CH3COOCH3CH3COOCH3+H2O→CH3COOH+CH3OHCH3OCH3+2CO→〔CH3CO〕2O但由于其價格昂貴，使其進展受到肯定的限制。Pd/C、CH3I2，6-二甲基吡啶溶劑中，175℃、10MpaCH3OCH3+CO+H2→CH3COOCH=CH2氧化偶聯(lián)反響由于醚類的獨特構造，二甲醚也易發(fā)生氧化偶聯(lián)反響：CH3OCH3CH3OCH31/2O2→CH3OCH2CH2OCH3H2OCH3OCH3+MTBE+1/2O2→CH3OCH2CH2OC〔CH3〕3+H2O稱醚。其中穿插偶聯(lián)還可以簡潔地生成混合醚產(chǎn)品。脫水反響以沸石為催化劑，二甲醚在450℃下發(fā)生脫水反響可以生成乙烯和丙60%和25%，二甲醚的轉化率為87%。CH3OCH3→CH2=CH2+CH3CH=CH2+H2O氧化反響這是二甲醚作為燃料使用時的完全氧化反響：CH3OCH3+O2→CO2+H2O假設以WO3/α-Al2O3為催化劑，在460～530℃反響條件下，二甲醚發(fā)8063%。CHOCH+O →2CHO+2HO3 3 2 2MoO/WO500℃反響條件下二甲醚和NH可以被局部3 3 3氧化為氫氰酸：CHOCH+2NH+2O →2HCN+5HO3 3 3 2 2二、二甲醚合成的熱力學CHOHCHOCH的反響式為：3 3 32CHOH (CH)O+HO－23.4kJ/mol3 32 2CHOH(g)、(CH)O(g)、HO(g)的熱力學參數(shù)△H0f,298△H0f,298C=A+BT2+CT2+DT3/〔cal/(mol.K)〕p物 質kcal/m kcal/mHO(g)(CH)O(232g)CHOH(g)3ABCDolol－57.80－54.647.7014.39142.52150.8519－43.99－26.994.0644.27121.25150.4319－48.08－38.845.0521.69126.17146.8119不同溫度下的反響熱、平衡常數(shù)和平衡轉化率溫度/℃溫度/℃220△H/〔kcal/mol〕RKPX*－5.12221.224(平衡轉化率)0.9021240－5.07717.3270.8928260－5.03314.3860.8835280－4.99112.240.8744300－4.95010.3540.8655320－4.9108.9480.8568340－4.8737.8150.8483360－4.8386.8900.8400380－4.8036.1280.8320反響熱計算公式：平衡常數(shù)計算公式：平衡轉化率計算公式：由 KP =yD*yW*/(yM*)2=(x*/2)2/(1－x*)2得 x*=2kp/(1＋2kp)cQp——比熱，J/mol?k;△HQf,298——標準生成焓，kJ/mol△GQf,298——標準生成自由能，kJ/mol;△H ——溫度T時的生成熱，J/mol;R,Tx*——平衡轉化率；y ————甲醇體積分率；My ——二甲醚體積分率；Dy ——水體積分率。W三、二甲醚合成動力學240～380℃，液空速0.42～7.96ml/(g.h),原料甲醇濃度100%～50%〔體積〕的范圍內(nèi)測定了甲醇在CM-3-1催化劑上生成二甲醚g,粒度20～40目。在全部試驗中，甲醇脫水制二甲醚的選擇性均大于99%。方程為：γM——甲醇脫水反響本征反響速率，mol/g?h假設考慮壓力對反響速率的影響，得到的宏觀動力學方程式為：γ′M——甲醇脫水反響宏觀反響速率，mol/g?h第三節(jié) 二甲醚催化劑氣相法合成甲醚的根本原理是將甲醇蒸汽通過固體催化劑，發(fā)生非均相/氧化鋁、陽離子交換樹脂等。催化劑的根本特性呈酸性，對主反響選擇性高，副反響少，而且能夠避開二甲醚深度脫水生成烯烴或析碳。第四節(jié) 工藝流程表達來自甲醇精餾工段〔或甲醇罐區(qū)〕的原料甲醇經(jīng)計量后進入循環(huán)甲醇貯罐V290，從V2901出來的甲醇經(jīng)甲醇進料泵〔P2901A/〕加壓后熱器(E2904E2904(R2901后的甲醇進入甲醇汽化塔〔T2901〕汽化。T2901〔E2903〕殼程和E2903R2901。第一股甲醇氣過熱到反響溫度從反響器頂部進入；其次股甲醇蒸汽稍過熱后經(jīng)計量從中部進入反響器作為冷激氣體。塔塔底由低壓蒸汽加熱的汽化塔再沸器〔E2902〕向塔內(nèi)供給熱量。進入反響器R2901E2903220℃，然后進入E2904130℃，再進入粗甲醚冷凝器〔E2905〕冷卻到40℃后，進入粗甲醚貯槽〔V2902〕進展氣液分別。分別后，液相為粗甲醚，進入精餾工段進展精〔CCCOCHCH3OH〕和出甲醚計量罐〔V2904A/B〕的甲醚蒸汽集合進入醇洗塔〔T290COCH3蒸汽，吸取液返回V2902后的尾氣經(jīng)減壓后送廠區(qū)火炬燃燒。V2902(P2903A/B)加壓后，自精餾塔(T2903T2903凝器〔E2907〕冷凝后送回T2903T2903〔E290〔V2904A/B精餾塔釜液排入精餾塔釜液貯罐〔V2903〕后，經(jīng)計量送回T2901醇循環(huán)使用。出V2903T2903V2904A/B〔P2904A/B〕送入二甲醚貯罐〔V3101A/。器出口的合成氣經(jīng)開工冷卻器〔E2910〕冷卻后進入V2901加壓后送回甲醇中間槽。1000的二甲醚產(chǎn)品球罐V3101A/操作，(W-3201A/B/C/D、W3202A/B)自動計量。灌瓶站內(nèi)還設有一臺真空泵P-3201送往裝車站臺進展裝車，送往裝車站臺的這局部產(chǎn)品又分別通過V3140V3141裝車站臺。第五節(jié) 主要設備介紹甲醚貯罐等。下面分別對其予以介紹：1．R2901R2901反響器是冷激式固定床反響器，為二甲醚工程的關鍵設備，設備內(nèi)分兩段裝約1.8

二類二甲醚、甲醇、水0.88MPa全容積：內(nèi)徑Di：

O.8MPa，420℃260～400℃，0Cr18Ni10Ti0Cr18Ni10Ti3.6m31000mm，～5325mm，催化劑裝填容積： 2.63m3腐蝕裕度：2．T2903

1mm17.54.5OCrl8Nil0Ti，提餾段用20R工藝參數(shù)如下：容器類別： 一類工作介質： 醇、水設計壓力： 1.1Mpa工作壓力： 設計溫度： 170℃工作溫度： 150℃，殼體材質： 內(nèi)件材質： 0Cr18Ni10Ti塔釜內(nèi)徑： 1000mm,塔體內(nèi)徑： 700mm，設備總高： 腐蝕裕度： 提餾段：3mm；：Omm3．V3101-1、2二甲醚貯罐是單臺容積為1000