固化條件對(duì)聚苯并嗪熱穩(wěn)定性能的影響

固化條件對(duì)聚苯并嗪熱穩(wěn)定性能的影響

0固化聚苯并嗪的制備方法苯并吡啶是一種含有c和n6元的新酚醇樹(shù)脂（pf）。它不僅繼承了傳統(tǒng)pf的優(yōu)良性能，而且環(huán)氧化過(guò)程中沒(méi)有催化劑，并且沒(méi)有釋放低分子物質(zhì)。因此，其制造具有低間隙率、低收縮率和低收縮效果等優(yōu)點(diǎn)。由于苯并噁嗪克服了傳統(tǒng)PF的缺點(diǎn)(即熱固化時(shí)會(huì)釋放出大量小分子揮發(fā)物,以及以強(qiáng)酸為催化劑時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響其耐熱性、強(qiáng)度等性能),故可廣泛用于汽車剎車片上的摩擦材料、金屬/泡沫材料、火焰阻滯劑、覆銅電路板上的膠液和纖維增強(qiáng)材料等領(lǐng)域。本文采用差示掃描量熱分析(DSC)法和熱失重分析(TGA)法,對(duì)不同固化條件下制取的一系列聚苯并噁嗪的固化行為和耐熱性能進(jìn)行了分析,同時(shí)探討了固化溫度和固化時(shí)間與聚苯并噁嗪體積的變化關(guān)系。研究結(jié)果表明:通過(guò)控制固化條件,聚苯并噁嗪可實(shí)現(xiàn)固化“零”收縮。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)原材料苯胺,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;甲醛、苯酚,分析純,萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司。1.2試驗(yàn)設(shè)備DIAMOND-6300TG/DTA聯(lián)用儀,PerkinElmer;DSC204分析儀,德國(guó)NETZSCH公司。1.3試驗(yàn)準(zhǔn)備1.3.1苯并嗪的制備在配備攪拌器、回流冷凝裝置的三口燒瓶中加入100mL苯胺,室溫加入150mL甲醛和100mL苯酚,加熱至95℃恒溫1h,減壓蒸餾得到苯并噁嗪。反應(yīng)過(guò)程如式(1)所示。1.3.2聚苯并吡啶的制備將上述單環(huán)苯并噁嗪在干燥箱中(分別于160、180、200℃)恒溫固化2h,得到一系列聚苯并噁嗪樣品。1.4測(cè)試和性能1.4.1差異表示掃描量的熱法sdc指示采用DSC204分析儀進(jìn)行測(cè)定(氮?dú)鈿夥?升溫速率為10℃/min,掃描溫度為室溫~700℃)。1.4.2熱梨花分析tga的性能采用TG/DTA聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定(氮?dú)鈿夥?升溫速率為10℃/min,掃描溫度為室溫~700℃)。2結(jié)果與討論2.1開(kāi)環(huán)與氫作用下的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)由于苯并噁嗪分子中含有噁嗪六元雜環(huán)結(jié)構(gòu),故其在熱和活潑氫作用下,能進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。苯并噁嗪的DTA曲線如圖1所示。由圖1可知:苯并噁嗪固化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度為171℃,峰尾溫度為257℃,峰值溫度為207℃。2.2固化溫度對(duì)固化體系的影響根據(jù)苯并噁嗪DTA曲線(圖1)的放熱情況,分別選擇160、180、200℃作為固化溫度,并對(duì)其固化行為進(jìn)行了研究。聚苯并噁嗪在氮?dú)猸h(huán)境中的TGA曲線如圖2所示(曲線a、b、c分別表示三種不同固化條件下制取的聚苯并噁嗪)。由圖2可知:當(dāng)固化溫度低于160℃時(shí),三種曲線均沒(méi)有失重。當(dāng)固化溫度為160~300℃時(shí),三者均呈現(xiàn)出較緩慢的失重趨勢(shì),這是由于體系中含有的羥基、甲基和亞甲基等非耐熱性基團(tuán)開(kāi)始分解所致;在此溫度范圍內(nèi),聚苯并噁嗪失重率的下降趨勢(shì)依次為c>b>a,可能是由于三種體系中非耐熱性基團(tuán)的含量隨固化溫度的升高而逐漸下降,致使耐熱性隨固化溫度的升高而上升。曲線a、b、c分別在410、360、350℃處出現(xiàn)失重趨勢(shì)明顯加快的現(xiàn)象,這是由于此時(shí)聚合物主鏈開(kāi)始分解所致(曲線c的熱失重率為23.8%)。另外,由圖2可知:熱分解溫度隨固化溫度的升高而明顯上升;當(dāng)固化溫度高于500℃時(shí),由于材料表面炭化后形成了石墨化保護(hù)層,故熱失重曲線逐漸趨于平緩。三種曲線的殘?zhí)柯嗜绫?所示。由表1可知:聚苯并噁嗪的耐熱性隨固化溫度的升高而上升;聚苯并噁嗪在高溫時(shí)仍具有較高的殘?zhí)柯?故其耐熱性較好。2.3固化時(shí)間對(duì)試樣熱穩(wěn)定性的影響當(dāng)固化溫度為180℃時(shí),分別選擇2、3、5h作為固化時(shí)間,并對(duì)其固化行為進(jìn)行了研究。聚苯并噁嗪在氮?dú)猸h(huán)境中的TGA曲線如圖3所示。由圖3可知:失重曲線的下降趨勢(shì)隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而趨緩,即試樣耐熱性隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而略有提高?？梢哉J(rèn)為在180℃固化溫度條件下,試樣固化2h后已基本固化完全,此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)固化時(shí)間對(duì)耐熱性貢獻(xiàn)不大,即當(dāng)固化時(shí)間>2h時(shí),耐熱性隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)略有提高。2.4固化溫度對(duì)聚苯并嗪體積變化的影響當(dāng)固化時(shí)間為2h時(shí),分別選擇固化溫度為130、160、180、200℃,并對(duì)固化溫度與聚苯并噁嗪在固化過(guò)程中的體積變化關(guān)系進(jìn)行了研究,如圖4所示。由圖4可知:當(dāng)固化時(shí)間相同時(shí),隨著固化溫度的升高,聚苯并噁嗪的密度基本呈上升趨勢(shì),并且當(dāng)固化溫度超過(guò)180℃時(shí)上升趨勢(shì)更加明顯。2.5固化溫度對(duì)聚苯并嗪密度的影響當(dāng)固化溫度為180℃時(shí),分別選擇固化時(shí)間為2、3、5、7h,并對(duì)固化時(shí)間與聚苯并噁嗪在固化過(guò)程中的體積變化關(guān)系進(jìn)行了研究,如圖5所示。由圖5可知:當(dāng)固化溫度相同時(shí),隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng),聚苯并噁嗪的密度逐漸下降;由于固化前苯并噁嗪的密度為1.184g/cm3,故零收縮時(shí)的固化條件為180℃/3.364h;當(dāng)固化時(shí)間低于3.364h時(shí)聚苯并噁嗪呈固化收縮,當(dāng)固化時(shí)間高于3.364h時(shí)聚苯并噁嗪呈固化膨脹。綜上所述,通過(guò)控制固化條件,可制取固化膨脹、固化收縮或零膨脹的聚苯并噁嗪。3聚苯并嗪在高溫和高溫下制備的熱壓(1)單環(huán)苯并噁嗪在加熱條件下,可發(fā)生熱開(kāi)環(huán)聚合生成聚苯并噁嗪,其放熱峰值為207℃。(2)熱開(kāi)環(huán)聚合得到的聚苯并噁嗪具有良好的耐熱性,高溫時(shí)其殘?zhí)柯瘦^高;在200℃/2h固化條件下制取的聚苯并噁嗪,其分解溫度為410℃,500℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?1.8%,700℃時(shí)的殘?zhí)?/p>