固定床加氫技術(shù)在原油生產(chǎn)中的應(yīng)用

固定床加氫技術(shù)在原油生產(chǎn)中的應(yīng)用

1世界石油資源量和產(chǎn)品需求量隨著中國經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，能源需求也在迅速增長。2011年，中國實際產(chǎn)油量為4.48。58噸，其中進(jìn)口原油2.54.108噸，比去年增長6%。來自海關(guān)總署的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,中國自1993年成為原油凈進(jìn)口國,當(dāng)年依存度為6%;之后該數(shù)據(jù)不斷飆升,2009年首次突破50%的警戒線,2011年則攀升至56.5%。有專家預(yù)測,2013年中國原油對外依存度將超過60%。目前全球剩余石油資源中70%以上是重油資源,據(jù)《世界煉油》雜志預(yù)測,世界原油平均比重度將由2000年的32.5°API減小到2015年的32.3°API,平均硫含量由2000年的1.14%增加到2015年的1.25%。而石油產(chǎn)品需求卻趨于輕質(zhì)化,重質(zhì)燃料油需求下降已成為普遍現(xiàn)象,運(yùn)輸燃料占石油市場的比例將從2000年的50%上升到2020年的56%。本世紀(jì)中間餾分油在煉制產(chǎn)品需求中將占更大比例,世界主要油品需求將繼續(xù)向柴油和噴氣燃料增長、重燃料油減少的方向發(fā)展。面對石油資源短缺、原油性質(zhì)趨于劣質(zhì)化、燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級以及環(huán)保要求日益嚴(yán)格,煉油廠的技術(shù)加工路線要根據(jù)原油性質(zhì)和產(chǎn)品要求,綜合考慮投資、效益、環(huán)保等因素進(jìn)行優(yōu)化選擇,其中重油加工路線成為全廠加工技術(shù)路線的核心,而渣油加氫技術(shù)的選擇十分關(guān)鍵。2重質(zhì)原油加工利用目前比較成熟的技術(shù)分為兩大類,一是加氫路線,二是脫碳路線。前者主要是各種加氫處理技術(shù),包括固定床、移動床、沸騰床、懸浮床等技術(shù);后者主要包括重油催化裂化、延遲焦化、溶劑脫瀝青等技術(shù)。在重質(zhì)原油加工利用上,加氫路線較脫碳路線的重油轉(zhuǎn)化深度高、輕油收率高、資源利用率高,但由于反應(yīng)條件苛刻,流程復(fù)雜,能耗也比脫碳路線高。表1給出了渣油分類及適合的加工工藝。表2給出了三種重油加工組合工藝的投資及效益情況,可以看出,渣油加氫組合工藝無論投資與效益都要好于其他組合工藝。為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求,提高資源利用率,提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,渣油加工選擇加氫路線會越來越多。我國規(guī)劃建設(shè)的大型煉油廠除特殊情況外,渣油加工基本都選擇渣油加氫工藝。3渣油加油技術(shù)3.1重油催化裂化裝置固定床加氫工藝是通過不同床層的不同類型催化劑,對重油中的金屬雜原子和硫、氮元素進(jìn)行脫除以及對重組分進(jìn)行改質(zhì)。以孤島原油減壓渣油為例,脫金屬率為70%~75%、脫硫率為85%~90%、脫氮率為65%~70%、脫殘?zhí)柯蕿?5%~60%,膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到60%~65%,密度、黏度都有一定程度的降低,因此該工藝的未轉(zhuǎn)化油(加氫尾油)性質(zhì)較為優(yōu)良,是較好的催化裂化摻和料。由于固定床加氫反應(yīng)器的第一個床層容易堵塞,產(chǎn)生壓力降,影響裝置操作周期,所以要求原料中的總金屬含量小于150μg/g,瀝青質(zhì)含量也不宜超過5%。固定床加氫工藝的單程轉(zhuǎn)化率較低,需要有較大規(guī)模的重油催化裂化裝置、柴油加氫精制裝置配套,產(chǎn)品中柴、汽油收率較低。固定床渣油加氫技術(shù)國際先進(jìn)水平的代表是CLG公司、UOP公司和Axens公司。CLG公司是由Chevron與ABBLummusGolabl共同組建的一家技術(shù)公司,采用CLG專利技術(shù)的渣油加氫能力占全球的50%以上,我國第一套齊魯石化VRDS渣油加氫裝置便是采用Chevron的專利技術(shù),后齊魯石化又采用CLG的UFR上流式反應(yīng)器技術(shù)對裝置進(jìn)行了擴(kuò)能改造。大連石化300×104t/a渣油加氫裝置同樣采用CLG公司技術(shù),2008年開車成功。UOP公司是世界上最早擁有渣油加氫技術(shù)的專利技術(shù)公司,其渣油加氫工藝占全球渣油加氫市場30%以上的份額,具有很成熟的技術(shù)和經(jīng)驗,我國大連西太平洋公司采用UNOCAL(UOP)公司的ARDS(常壓渣油加氫脫硫)專利技術(shù),已成功運(yùn)轉(zhuǎn)多年。Axens為法國IFP公司下屬的技術(shù)公司,其渣油加氫工藝在國外有多家用戶,近年來市場份額明顯提高。Axens的可在線切換反應(yīng)器(PRS)專利技術(shù)能夠降低反應(yīng)壓降、延長運(yùn)行周期、減少催化劑裝填量。韓國雙龍煉油廠的渣油加氫裝置是最早、也是最具代表性的采用PRS技術(shù)的渣油加氫裝置,該技術(shù)可加工100%減壓渣油,裝置已成功運(yùn)行10余年,并且進(jìn)行過超過10次的催化劑切換工況。表3為上述三家公司的工藝技術(shù)情況。3.2延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期移動床加氫工藝是先將劣質(zhì)原料中的大部分金屬除去,再將加氫油送至固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。目前移動床加氫技術(shù)主要用作固定床工藝的前置反應(yīng)器系統(tǒng),是移動床與固定床的組合工藝,其目的是脫除原料油中的雜質(zhì),解決反應(yīng)器經(jīng)常堵塞問題,減輕后續(xù)固定床反應(yīng)系統(tǒng)的負(fù)荷,從而可加工重質(zhì)、高金屬渣油,延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。移動床加氫技術(shù)可將脫金屬催化劑在線更換,實現(xiàn)裝置的連續(xù)運(yùn)行,可加工雜質(zhì)含量較高的原料油。代表工藝為CLG公司的UFR工藝、OCR工藝和Shell的Hycon工藝。UFR工藝是一種上流式固定床加氫技術(shù),反應(yīng)物流自下而上,使催化劑床層輕微膨脹,從而解決了常規(guī)固定床反應(yīng)器初末期壓力降變化大的問題,2000年首次實現(xiàn)工業(yè)化。OCR工藝反應(yīng)進(jìn)料與催化劑逆流操作,催化劑可在線置換,作為已有固定床反應(yīng)器的前置預(yù)反應(yīng)器,具有更高的穩(wěn)定的脫金屬率,延長了操作周期,第一套工業(yè)裝置于1992年在日本IKC公司Aichi煉廠應(yīng)用。Hycon工藝在固定床反應(yīng)器之前增設(shè)了一臺可更換催化劑的料斗式移動床反應(yīng)器,反應(yīng)進(jìn)料與催化劑并流進(jìn)入反應(yīng)器,第一套工業(yè)裝置(也是唯一一套)于1989年在荷蘭Petnis煉廠建成。3.3h-油脂沸騰床加氫技術(shù)沸騰床加氫裂化是指反應(yīng)器中催化劑與重油構(gòu)成流體流動的特征,重油從反應(yīng)器下部送入,自下向上流動,催化劑處于運(yùn)動狀態(tài),好像沸騰液體。其原料油適應(yīng)性廣,反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻,催化劑可在線加入和排除,運(yùn)行周期長,傳質(zhì)傳熱好,渣油轉(zhuǎn)化率高,裝置操作靈活。目前,沸騰床加氫裂化技術(shù)主要有氫-油法(H-Oil)加氫裂化過程和LC-Fining法加氫裂化過程。沸騰床加氫裂化約占重油高壓加氫裂化技術(shù)15%的份額。H-Oil加氫裂化過程是由IFP北美分公司研究開發(fā)的,1963年在美國查理斯湖煉油廠建成第一套工業(yè)化裝置,處理能力30×104t/a。H-Oil過程可與催化裂化、溶劑脫瀝青、焦化、餾分油加氫裂化、部分氧化制氫過程組成聯(lián)合工藝,提高了產(chǎn)品的靈活性。H-Oil沸騰床加氫技術(shù)在處理和裂化較重的原料(如減壓渣油)方面很有效果。該技術(shù)通過反應(yīng)器出口有足夠的氫分壓來獲得較高的操作壓力,進(jìn)而實現(xiàn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。H-Oil沸騰床加氫技術(shù)的操作條件見表4。LC-Fining法加氫裂化過程由CLG公司擁有,于1984年在美國得克薩斯城煉油廠建成投產(chǎn),加工能力300×104t/a。該裝置采用美國氰胺公司生產(chǎn)的擠條型CoMo/AlaO催化劑,新鮮催化劑的金屬容量為60%。該過程需要較高的反應(yīng)溫度和操作壓力,可以加工多種原油的減壓渣油,渣油轉(zhuǎn)化率為60%,脫硫率為80%,脫金屬率為88%,脫殘?zhí)柯蕿?2%。LC-Fining法加氫裂化過程已成功開發(fā)出高轉(zhuǎn)化率工藝,轉(zhuǎn)化率可由原來的60%~80%提高到95%。LC-Fining加工油砂瀝青技術(shù)優(yōu)勢較強(qiáng),且有成功操作經(jīng)驗,有3套加工油砂瀝青的裝置已運(yùn)轉(zhuǎn)多年。LC-Fining反應(yīng)器與H-Oil反應(yīng)器最主要的區(qū)別是H-Oil反應(yīng)器使用外循環(huán)泵,而LC-Fining反應(yīng)器使用的是內(nèi)循環(huán)泵。表5給出了兩種LC-Fining技術(shù)的主要操作條件。目前,渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)已成為加工高硫、高殘?zhí)?、高金屬重質(zhì)/超重質(zhì)原油煉油廠的重要技術(shù),工業(yè)應(yīng)用也進(jìn)入增長期。我國從1964年開始沸騰床加氫裂化技術(shù)的開發(fā),撫順石油化工研究院曾用3L和5L的沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行了國內(nèi)幾種減壓渣油的研究,均取得了較好的研究結(jié)果。最近該院在沸騰床加氫裂化技術(shù)上取得了突破性進(jìn)展,主要有反應(yīng)器未采用高壓熱油內(nèi)外循環(huán)設(shè)備,采用沸騰床自循環(huán);采用微球型催化劑;使用具有獨(dú)特性能的三相分離器,解決了催化劑在沸騰床運(yùn)轉(zhuǎn)中的損失難題。該技術(shù)已通過中國石化集團(tuán)公司的技術(shù)鑒定,有望實現(xiàn)工業(yè)化。3.4聚氫胺聚氫酯pascag提高石油資源利用率的關(guān)鍵是要把減壓渣油最大限度地轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸燃料,特別是柴油,現(xiàn)有的幾種渣油加工技術(shù)都存在一些局限性。為此,一些大石油公司推出了渣油懸浮床加氫裂化技術(shù),具有代表性的工藝有EST、VRSH和Uniflex。埃尼公司的懸浮床加氫裂化技術(shù)EST可將非常規(guī)原油(如加拿大油砂瀝青)轉(zhuǎn)化成餾分油而不產(chǎn)生燃料油,已在意大利南部埃尼公司的Taranto煉廠成功通過試驗,脫金屬率99%、脫殘?zhí)柯?8%、脫硫率82%,蠟油、柴油、石腦油產(chǎn)率達(dá)85%以上,第一套100×104t/a裝置將于2012年在SanNazzaro煉廠投產(chǎn)。UOP公司的懸浮床加氫裂化技術(shù)Uniflex于2007年推出,適用于對加拿大、委內(nèi)瑞拉、美國以及南美和中東地區(qū)發(fā)現(xiàn)的重質(zhì)原油和油砂瀝青進(jìn)行改質(zhì),生產(chǎn)輕餾分,與其他工藝組合后可生產(chǎn)清潔汽油和超低硫柴油。CLG公司的懸浮床加氫裂化技術(shù)VRSH具有大幅提高由重質(zhì)原油和超重原油生產(chǎn)汽油、柴油、噴氣燃料收率的潛力,該工藝已在加利福尼亞州Richmond的Chevron研究中心的多套中試裝置上成功通過各種原料的初步試驗。Chevron在其Pascagoula煉廠建設(shè)了一套半工業(yè)化裝置(20×104t/a),對最差的進(jìn)料也能達(dá)到接近100%的轉(zhuǎn)化率,可以顯著提高輕油收率,基本不生產(chǎn)低價值產(chǎn)品。目前渣油懸浮床加氫裂化在建裝置不多,且各項技術(shù)均未給出運(yùn)轉(zhuǎn)周期數(shù)據(jù),然而懸浮床加氫裂化的渣油原料轉(zhuǎn)化率和輕油(特別是柴油收率都比延遲焦化和沸騰床加氫裂化高得多,產(chǎn)品質(zhì)量也好得多,工業(yè)應(yīng)用前景樂觀。4沸騰床渣油加氫裝置不同的渣油加氫工藝運(yùn)轉(zhuǎn)周期也不相同,固定床加氫為6~24個月,沸騰床加氫為24~36個月,懸浮床加氫目前還沒有大型工業(yè)化裝置,移動床在加工Ni+V為75~120μg/g的渣油時為24個月。表6為不同性質(zhì)渣油適應(yīng)的加氫工藝及其操作條件。在4種加氫工藝中,固定床加氫工藝最成熟,裝置投資低,因而發(fā)展比較快,占渣油加氫裝置的76.4%。渣油原料Ni+V質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于120μg/g(短期最大150μg/g)、轉(zhuǎn)化率要求小于30%時應(yīng)優(yōu)先選擇成熟的固定床渣油加氫技術(shù)。為了延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期,可在固定床反應(yīng)器之前增加Hycon移動床反應(yīng)器、OCR移動床反應(yīng)器、UFR反應(yīng)器或PRS可切除、可切換反應(yīng)保護(hù)器。沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)已有20多套裝置,目前正在進(jìn)一步降低投