溶膠-凝膠法制備納米sio

溶膠-凝膠法制備納米sio

薄膜（0.015m厚，1.50m長或?qū)挘┙饘黉X涂層具有特殊的隨角異色光學(xué)效應(yīng)和金屬光澤，廣泛應(yīng)用于汽車印花材料、工業(yè)涂料、印刷材料和塑料加工。然而，鋁是一種兩端活性劑。接觸磷酸溶液或空氣中的o2極容易氧化和分解，影響金屬光澤，導(dǎo)致大量b2，影響儲存的穩(wěn)定性。提高鋁粉的貯存穩(wěn)定性,防止鋁粉表面被氧化,有效的方法是在鋁粉微粒表面進(jìn)行改性,表面吸附一層腐蝕抑制劑或者微膠囊包覆一層惰性層,隔絕鋁與氧、水的直接接觸.相比于吸附有機(jī)腐蝕抑制劑,在鋁粉表面形成一層薄而致密的鈍化鉻層或者SiO2層等無機(jī)層,具有非常好的抗氧化耐腐蝕性能.Y.Iriyama以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體,采用等離子體聚合法在鋁粉粒子表面包覆了一層SiO2層.溶膠凝膠法因反應(yīng)溫度低、工藝及設(shè)備簡單,具有較廣的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.RalfSupplit和UlrichSchubert采用磷酸催化正硅酸乙酯水解對鋁粉進(jìn)行第一層包覆,再用十六烷基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷水解進(jìn)行第二層包覆,包覆鋁粉在熱水和pH=9的堿液中具有較好的穩(wěn)定性.LiuHui等采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷對鋁粉進(jìn)行預(yù)處理,再采用原位乳液聚合的方法包覆聚甲基丙烯酸甲酯.李利君等采用TEOS對薄片鋁粉進(jìn)行了納米SiO2包覆,采用TEOS和乙烯基三乙氧基硅烷同時(shí)水解對鋁粉進(jìn)行了雜化的納米SiO2包覆,并在此基礎(chǔ)上采用聚合物進(jìn)行第二層包覆,包覆鋁粉在pH=11的堿液中能穩(wěn)定存在30d.JosteinMardalen等發(fā)現(xiàn)包覆硅的形態(tài)和包覆度對包覆鋁粉的化學(xué)穩(wěn)定性的影響比包覆硅的厚度的影響更重要.本文以TEOS為前驅(qū)體,采用溶膠-凝膠法制備SiO2包覆的鋁粉顏料(Al/SiO2),詳細(xì)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鋁硅比(S=nAl/nTEOS)、水硅比(R=nH2O/nTEOS)及催化劑用量等工藝條件對包覆層形態(tài)和產(chǎn)品耐酸性的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)成分分析鋁顏料,平均粒徑30μm,廣州市天瓏貿(mào)易有限公司;TEOS,分析純,汕頭市光華化學(xué)廠;氨水,分析純,廣州市東紅化學(xué)廠;無水乙醇,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所;蒸餾水,自制.1.2al/si.的合成將2g鋁顏料和50mL無水乙醇加入250mL四頸燒瓶中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1h,然后升溫至40℃,同時(shí)滴加30mL無水乙醇稀釋的3mLTEOS和30mL無水乙醇稀釋的4.5mL氨水及5mL水,控制滴加速度為1滴/秒.滴加完畢后,在40℃下反應(yīng)6h,停止反應(yīng),真空抽濾,用無水乙醇洗滌產(chǎn)物3次,干燥后得最終產(chǎn)物Al/SiO2.1.3表面形態(tài)及粒徑的測定樣品的表面元素分析采用KratosAxisUltra(DLD)光電子能譜儀,Al靶,用污染碳C1s285.00eV定標(biāo).樣品的表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)及粒徑采用荷蘭飛利浦公司FEIXL-30ESEM掃描電鏡(SEM)掃描,用離子濺射器對鋁顏料進(jìn)行表面噴金處理;耐酸性測試采用排水集氣法,將0.1g的樣品放入盛有pH=1的硫酸溶液的玻璃瓶中,在室溫下放置30d,收集所產(chǎn)生的H2.2結(jié)果與討論2.1鋁粉表面硅醇和其他表面硅醇的反應(yīng)體系TEOS在鋁顏料表面成膜過程如圖1所示.TEOS首先在堿性條件下發(fā)生完全水解反應(yīng),生成硅醇.硅醇在鋁粉表面吸附,硅醇的羥基和鋁表面的羥基之間形成氫鍵,在加熱條件下,硅醇的羥基和鋁表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng),最終TEOS和鋁之間以化學(xué)鍵Si—O—Al結(jié)合.在反應(yīng)體系中存在顆粒復(fù)合和膜復(fù)合的競爭,這與水解速率、縮合速率及硅醇在鋁粉粒子表面的沉積速率三者之間的相對大小有關(guān).水解快速形成的硅醇如果首先縮合形成SiO2顆粒然后沉積在鋁粉粒子表面,就會(huì)導(dǎo)致顆粒包覆;如果硅醇首先吸附在鋁粉粒子表面然后發(fā)生縮合反應(yīng),就會(huì)導(dǎo)致膜包覆.2.2al/sio3膜層未包覆鋁粉和Al/SiO2的XPS分析譜圖如圖2所示.可以看出,在未包覆的鋁顏料的表面出現(xiàn)了Al,C和O3種元素的峰[圖2(a)],在Al/SiO2的表面出現(xiàn)了新的Si元素的峰[圖2(b)],而沒有出現(xiàn)Al元素峰.圖3為Al/SiO2中Si2p的XPS譜圖,Si2p的電子結(jié)合能為103.34eV,這與已知文獻(xiàn)報(bào)道的SiO2的電子結(jié)合能為103.2～103.7eV相符合.這表明在鋁顏料表面包覆了一層致密的SiO2膜層,且膜的厚度大于10nm.2.3影響納米si2表面鋁材料的因素分析2.3.1金屬粉表面活性劑對al/sio包覆層的影響實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度對包覆效果的影響,所得Al/SiO2的表面形貌如圖4所示,耐酸性檢測結(jié)果如圖5所示.由圖4可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí),在鋁粉表面形成了粒徑不均勻的SiO2粒子,其中部分粒子粒徑較大,未能形成均勻、致密的SiO2包覆層;當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃和50℃時(shí),均可形成粒度較小、均勻致密的SiO2包覆層;當(dāng)反應(yīng)溫度升高到60℃時(shí),SiO2呈絮狀,而沒有在鋁粉微粒表面形成均勻、致密的包覆層.這從圖5的耐酸性結(jié)果也可看出,反應(yīng)溫度為30℃和60℃時(shí),Al/SiO2在酸溶液中釋放出大量的H2,表明其耐酸性較差,也就是說其表面的SiO2包覆層不夠致密,起不到很好的保護(hù)作用;反應(yīng)溫度為40℃和50℃時(shí)(圖中兩曲線接近重合),Al/SiO2在酸溶液中浸泡30d仍沒產(chǎn)生H2,表明其耐酸性能良好,因此可推斷粒子層均勻致密.反應(yīng)溫度較低(30℃)時(shí),水解和縮合反應(yīng)較慢,粒子間的碰撞速度較小,活性硅酸締合程度較大,縮合成平均粒徑較大的SiO2粒子,阻礙了均勻、致密的SiO2包覆層的生成,故耐酸性差.適當(dāng)升高反應(yīng)溫度(40℃,50℃),提高水解和縮合反應(yīng)速率,粒子間的碰撞速度加快,有利于生成均勻、致密的SiO2粒子,故耐酸性好.溫度過高(60℃),水解和縮合的速率大大加快,生成的活性硅的數(shù)量大大增加,速度也大大加快,就不可能使其逐漸沉積到鋁粉表面形成SiO2包覆層,而是聚集縮合生成許多SiO2小顆粒,結(jié)果形成一種復(fù)雜的混合物,導(dǎo)致了絮狀SiO2簇生成,故耐酸性差.實(shí)驗(yàn)較優(yōu)的包覆溫度選擇為40℃左右,既能保持鋁粉表面的金屬光澤,又能達(dá)到最佳的包覆效果.2.3.2反應(yīng)時(shí)間對鋁粉表面sio不同反應(yīng)時(shí)間下,Al/SiO2表面Si元素含量及外觀的對比見表1.由表1可以看出,隨著包覆處理時(shí)間的延長,鋁顏料表面的Si元素相對含量也逐漸增加,表明沉積在鋁粉表面的SiO2越來越多.SiO2的包覆量在最初的2～4h內(nèi)增加得比較快,而反應(yīng)4h以上包覆量的增加速度有所減慢.還可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在6h內(nèi)時(shí),鋁顏料可保持原有的銀白色的金屬光澤.但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6h時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,鋁顏料的顏色迅速加深,由銀白色轉(zhuǎn)變成暗灰色,此時(shí)鋁粉表面SiO2的大量沉積,完全遮蓋了鋁粉本身的銀白色光澤.經(jīng)綜合考慮,選取的反應(yīng)時(shí)間為6h.2.3.3sio量對鋁粉表面均不同S下的Al/SiO2的SEM圖如圖6所示,相應(yīng)的耐酸性檢測結(jié)果如圖7所示.由圖6可看出,當(dāng)S=16.5時(shí),產(chǎn)生的SiO2量較少,不能在鋁粉顆粒表面形成致密的SiO2包覆層,包覆效果較差.當(dāng)S減少至8.3時(shí),鋁顏料表面的SiO2數(shù)量明顯增多,而當(dāng)S降至5.5時(shí),鋁粉表面形成了均勻的包覆層,包覆效果較好.同時(shí)由圖7可看出,S=16.5或8.3時(shí),耐酸性較差,此時(shí)雖然SiO2在鋁粉表面形成包覆,但是SiO2量過少導(dǎo)致包覆的膜層較疏松,不能對鋁顏料起到較好的保護(hù)作用;在S=5.5時(shí),Al/SiO2在pH值=1的酸溶液中經(jīng)過30d后無任何氫氣放出,其耐酸性非常好,表明此時(shí)鋁顏料表面的SiO2膜層非常致密,可以對鋁顏料起到很好的保護(hù)作用.實(shí)驗(yàn)選擇較優(yōu)的S為5.5左右時(shí),包覆效果比較理想.2.3.4體系水硅比對鋁顏料耐酸性的影響實(shí)驗(yàn)考察了不同水硅比對鋁粉表面包覆層的影響,其SEM圖如圖8所示,其耐酸性檢測結(jié)果如圖9所示.由圖8可以看出,R=10時(shí),系統(tǒng)中含水量較少,片狀鋁粉表面沒有形成SiO2包覆層;R=30,系統(tǒng)中加入適量的水時(shí),所得產(chǎn)物的包覆效果最佳,有大量SiO2顆粒在片狀鋁粉表面密集排列,形成致密的包覆層;R=50時(shí),所得產(chǎn)品的包覆效果比較好,有大量SiO2顆粒在片狀鋁粉表面密集排列,但與包覆條件在R=30相比,R=50時(shí)的SiO2粒徑明顯增大,并且發(fā)生了少量的顆粒團(tuán)聚.當(dāng)R=70,系統(tǒng)中加入過量的水時(shí),片狀鋁粉表面并沒有富集SiO2顆粒,而是形成了疏松的包覆層.同時(shí)由圖9可以看出,R=30時(shí)的產(chǎn)品耐酸性最好,R=50時(shí)的產(chǎn)品比較耐酸,而R=10和R=70時(shí)的產(chǎn)品耐酸性極差.耐酸性檢驗(yàn)結(jié)果與SEM表征結(jié)果較為符合.體系的R較小時(shí)(R=10),TEOS的水解速度較慢且不完全,而聚合速度過快,不利于水解后的硅醇在鋁表面的吸附,因而難以形成包覆層.體系的R較大時(shí)(R=50),水解生成的硅醇較快地增多,容易聚集縮合生成SiO2小顆粒,而不是逐漸有序沉積到鋁粉表面.體系中的水硅比很大(R=70)時(shí),水解生成的硅醇較快地增多,而大量的水的存在抑制了縮合反應(yīng),容易形成疏松而非致密的結(jié)構(gòu).體系水硅比適中(R=30),含水量與TEOS的濃度比適當(dāng),經(jīng)溶膠-凝膠法處理后,SiO2在鋁顏料表面形成了一層致密的保護(hù)膜,能夠?qū)︿X顏料起較好的保護(hù)作用.在實(shí)驗(yàn)過程中,控制體系水硅比在30左右較合適.2.3.5不同氨酸含量對產(chǎn)品的影響TEOS的水解反應(yīng)在常溫條件下非常慢.實(shí)驗(yàn)選用氨水作催化劑時(shí),能加快水解反應(yīng)速率.不同氨水用量下所制備的復(fù)合粒子,其SEM照片如圖10所示,耐酸性檢測結(jié)果如圖11所示.從圖10和圖11可以看出,當(dāng)加入1.5mL氨水[圖10(a)]時(shí),鋁粉表面只形成了少量的SiO2小顆粒,且得到的產(chǎn)品只經(jīng)過1d的酸浸泡,就已經(jīng)產(chǎn)生大量氫氣,耐酸性能差.此時(shí)體系中氨水的濃度較低,TEOS水解和聚合的速率較慢,對鋁粉的包覆也較慢,只達(dá)到部分包覆的程度.當(dāng)加入適量氨水(3.0mL,4.5mL)時(shí),如圖10(b)和圖10(c)所示,包覆膜層基本均勻致密,無二氧化硅團(tuán)聚體粘連,得到的產(chǎn)品經(jīng)過30d的酸浸泡,沒有放出氫氣(圖11中兩曲線接近重合),耐酸性能極好.此時(shí)SiO2在Al粉顆粒表面形成了均勻致密化的包覆膜,能夠起較好的保護(hù)作用.當(dāng)加入過量的氨水(6.0mL)時(shí),如圖10(d)所示,包覆膜層并不均勻,而且片狀鋁粉的邊緣處有疏松的海綿狀團(tuán)聚物,得到的產(chǎn)品經(jīng)過7d的酸浸泡,產(chǎn)生了一定量的氫氣,耐酸性較差.此時(shí)體系中氨水濃度比較高,使得TEOS水解的速率加快,大量的活性硅締合縮合成SiO2顆粒,SiO2不是完全以膜包覆的方式,還以顆粒包覆的方式在鋁粉粒子表面沉積,最終包覆粒子表面粗糙不平,且包覆膜不夠致密.在實(shí)驗(yàn)過程中,控制體系的氨水加入量在3.0～4.5mL之間,對最終形成均勻的膜層較為有利.3覆蓋物的選擇以TEOS為前驅(qū)體,氨水為催化劑,采用溶膠-凝膠工藝可以在薄片鋁粉外面包覆一