不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化課件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第二章2023/11/28第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計(jì)算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2023/11/28第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計(jì)算示例2.11

熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2023/11/28熱力學(xué)第一定律的局限性

2023/11/282.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/11/282.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/11/282．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾定理2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1>0Q2<0W<0圖1-7熱轉(zhuǎn)化為功的限度(T1)(T2)2023/11/28熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過(guò)程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線(xiàn)下的面積所示。2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線(xiàn)下的面積所示。2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線(xiàn)下的面積所示2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線(xiàn)下的面積所示。2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線(xiàn)所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/11/28卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/11/28熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?023/11/28卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆熱機(jī)，即可逆熱機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。2023/11/282.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/11/28從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/11/28從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱溫值的加和等于零。不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。由此構(gòu)成了過(guò)程的可逆性與過(guò)程熱溫商之間的關(guān)系2023/11/28任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使XY折線(xiàn)所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)，其熱溫熵之和為零。或(2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線(xiàn)，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線(xiàn)上取很靠近的PQ過(guò)程；(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線(xiàn)VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過(guò)程與VW過(guò)程所作的功相同。2023/11/28任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線(xiàn)就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn)，如圖所示的虛線(xiàn)部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線(xiàn)相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2023/11/28熵的引出 用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線(xiàn)上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/11/28熵的引出等式表明，體系由A變到B，沿不同途徑的熱溫商積分值相等，與途徑無(wú)關(guān)。說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，因此熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過(guò)程2023/11/28熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。設(shè)可逆過(guò)程始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：2023/11/28不可逆過(guò)程的熱溫商與熵變或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有上式表明，體系經(jīng)不可逆過(guò)程由A到B，過(guò)程的熱溫商之和小于過(guò)程的熵變。2023/11/28Clausius

不等式上式即為Clausius不等式，也是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)。2023/11/28熵增加原理如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少?；蛘?/p>

2023/11/28熵增加原理有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程2023/11/28環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2023/11/282.6

熵變的計(jì)算 理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變 理想氣體混合過(guò)程的熵變 相變過(guò)程的熵變 化學(xué)過(guò)程的熵變2023/11/28熵變的計(jì)算2023/11/28理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變理想氣體等溫可逆變化理想氣體定壓可逆變化理想氣體定容可逆變化2023/11/28理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變

例1-4：1mol、298K理想氣體經(jīng)：(1)定溫可逆膨脹，(2)向真空自由膨脹兩種過(guò)程及壓力由101.3kPa變?yōu)?0.13kPa，計(jì)算兩種過(guò)程體系的熵變，并判斷過(guò)程的自發(fā)性。解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹所以2023/11/28理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變（2）向真空自由膨脹時(shí)，因體系的始、終態(tài)相同，所以體系熵變與定溫可逆過(guò)程相同

而自由膨脹過(guò)程體系與環(huán)境無(wú)熱交換自由膨脹過(guò)程的總熵變所以自由膨脹過(guò)程是自發(fā)的。2023/11/28理想氣體混合過(guò)程的熵變理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即2023/11/28理想氣體混合過(guò)程的熵變例3：求2molA氣體與3molB氣體在定溫定壓下混合過(guò)程的熵變？解：混合后兩種氣體混合后熵是增加的。2023/11/28相變過(guò)程的熵變等溫等壓可逆相變2023/11/28相變過(guò)程的熵變?nèi)羰遣豢赡嫦嘧?，?yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。尋求可逆途徑的依據(jù)：(1)途徑中的每一步必須可逆；(2)途徑中每步

S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；(3)有相應(yīng)于每步

S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。2023/11/28相變過(guò)程的熵變計(jì)算101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)水凝固為冰時(shí)的熵變，并判斷該過(guò)程的方向。已知：ΔH凝=-6020J/mol2023/11/28相變過(guò)程的熵變計(jì)算101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)水凝固為冰時(shí)的熵變，并判斷該過(guò)程的方向。已知：ΔH凝=-6020J/mol解：101.3kPa及263K，冰水不能平衡共存，是不可逆相變。所以需要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程完成始終態(tài)間的變化2023/11/28相變過(guò)程的熵變用尚不能判斷過(guò)程的方向，還要計(jì)算出環(huán)境的熵變，將兩者熵變合在一起考慮。因?yàn)槭嵌▔哼^(guò)程，所以過(guò)程的定壓熱ΔH可用基爾霍夫公式求出2023/11/28相變過(guò)程的熵變所以101.3kPa及263K下，1mol液態(tài)水凝固為冰是自發(fā)的。2023/11/28化學(xué)過(guò)程的熵變“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體（只有一種排列方式）的熵值都等于零?！睙崃W(xué)第三定律的內(nèi)容：2023/11/28化學(xué)過(guò)程的熵變規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱(chēng)為規(guī)定熵（ST）。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵指1摩爾純物質(zhì)在指定溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵。2023/11/28化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：2023/11/28練習(xí)題2023/11/282.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2023/11/282.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2023/11/282.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。2023/11/28熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。2023/11/28練習(xí)題2023/11/28練習(xí)題2023/11/28練習(xí)題設(shè)計(jì)可逆途徑：2023/11/28練習(xí)題2023/11/282.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2023/11/28為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/11/28新函數(shù)的推導(dǎo)2023/11/28吉布斯自由能2023/11/28吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱(chēng)為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)，絕對(duì)值不能確定，具有能量量綱。2023/11/28吉布斯自由能2023/11/28吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，或等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2023/11/28吉布斯自由能封閉體系2023/11/28亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/11/28亥姆霍茲自由能2023/11/28亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下或等號(hào)表示可逆過(guò)程，或者體系處于平衡態(tài)，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2023/11/28熱力學(xué)基本關(guān)系式2023/11/28練習(xí)題2023/11/28練習(xí)題2023/11/28吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系2023/11/28吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系2023/11/282.10 G的