甲醇制汽油技術

甲醇制汽油技術章結兵西安科技大學化學與化工學院9/23/20211第二章液體燃料及燃料添加劑前

言

在分子篩催化劑上，甲醇轉化為碳烴化合物的反應常稱之為MTH（methanol

tohydrocarbons）

reaction反應條件和催化劑不同，其產物選擇性不同，可得到烯烴和汽油，其過程可分別簡寫MTO(methanol

to

olefins)和MTG

(methanol

togasoline)。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑2

上世紀70年代，由于能源危機，使MTG技術開發(fā)研究

獲得了新的活力。新西蘭政府決定建立世界上第一個以天然氣為原料通過甲醇制汽油的工廠。

1986年,

600,000

t/a

，用H-ZSM-5

作為

化劑的MTG廠開工建設，但由于原油價格的下降，僅建成了甲醇合成生產線。

上世紀80年代中期，

TIGAS（Tops?e

integratedgasoline

synthesis

）工藝以HZSM-5作為

化劑建立了中試生產線，但由于全球能源市場原因，沒有進行工藝放大試驗。

后來，對MTO技術產生了很大興趣－－－由甲醇生產聚合級乙烯和丙烯技術－－建立了用UOP/Norsk技術示范廠－－H-SAPO-34.

Lurgi

在H-ZSM-5

化劑上發(fā)展MTP技術，并建立了示范廠。目前，由于甲醇生產成本的下降，MTG技術又受到關注。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑3甲醇制烴反應機理(P45)·

用ZSM-5沸石催化劑把甲醇轉化成汽油的過程可以表示為：ZSM-5

化劑(P44)ZSM-5沸石

化劑組成為：m(Na2O):m(Al2O3):m(SiO2)=0.33:1.00:26.3（m為各物質質量）ZSM-5沸石的結構·在甲醇制烴的反應中，由于都在 化劑孔中反應生成烴類產物的，故可以控制反應產物控制在C10以下ZSM-5型合成沸石催化劑具有下述優(yōu)點ò

選擇性好（由于ZSM-5合成沸石具有的特定結構和孔道尺寸，故它能使汽油沸點范圍內的烴分子通過，而臨界尺寸大于均四甲苯的分子則很難通過）；ò活性高；ò芳烴化能力強；ò

多功能（ZSM-5分子篩除了具有縮和、芳構化的功能外，還在其他許多工藝過程中使用，如石油餾分脫蠟；從乙烯和苯制取乙苯；甲苯歧化為苯和二甲苯等）。甲醇分壓對烯烴和芳烴生成速率與反應速率的影響在ZSM-5沸石催化劑上，不同甲醇分壓是影響烯烴生成速率和芳烴反應速率的主要因素。當甲醇分壓低于大氣壓時，隨甲醇分壓的降低，烯烴的選擇性增加；但是，隨著甲醇分壓增加至大氣壓時，芳烴取代烯烴程度增加，芳烴含量增加。9/23/20218第二章液體燃料及燃料添加劑MTG反應是在一個偶然情況下被發(fā)現的。Mobil公司的一個研究小組，試圖將甲醇在ZSM-5催化劑上轉化為別的含氧化合物，但他們意外的得到了碳烴化合。Mobile公司另一研究小組獨立地開展在ZSM-5催化劑由甲醇烷基化異丁烷的研究工作，發(fā)現得到了與汽油餾分范圍相同的脂肪烴和芳香烴。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑9圖

在101KPa和371℃時空速的影響(P45)甲醇制汽油的主要反應(P43)

甲醇制烴的主要產物為單烯烴、環(huán)烷烴或鏈烷烴和芳烴的烴類混合物生成單一的烴類產物的反應生成芳烴的反應9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑109/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑11甲醇制烴(600K)的反應焓(P43)9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑179/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑199/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑20MTG合成工藝MTG工藝簡介1976年，Mobil法甲醇制汽油技術于發(fā)表；1984年，Mobil公司在德國波恩附近Wesseling建成了一套100桶/d汽油的MTG工藝固定床示范裝置，之后又建成了一套同樣規(guī)模的流化床示范裝置；1985年，建成第一套天然氣制汽油(GTG)工業(yè)化裝置，該裝置消耗天然氣15.5×104m3/h，生產汽油

1.45萬桶/d。?MTG合成工藝MTG總流程是：首先以煤或天然氣作原料生

產合成氣，再用合成氣合成甲醇，最后將粗甲醇轉化為高辛烷值汽油。MTG工藝特點：E強放熱反應（汽油是沸點在一定范圍內的烴類混合物，將甲醇轉化為烴類總反應熱約為1400kJ/kg，屬于強放熱反應）；E

要求甲醇完全轉化（MTG法的產物中主要的是烴類和水，未轉化的甲醇必然溶于水相，如果轉化不完全，就需要設置回收甲醇的蒸餾裝置）；E

催化劑易失活（催化利的失活主要是由結焦造成的，同時，反應生成的水蒸氣也會使催化劑的活性喪失。因此，必須采用較低的反應溫度和低水分壓防止催化劑失活，使催化劑有較長的壽命）；E生成均四甲基苯（均四甲基苯是由相對分子質量較低的芳烴與甲醇或二甲醚反應生成的，因此，要求減少甲醇或二甲醚和所生成的芳烴的接觸）。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑23圖MTG固定床工藝流程1-甲醇預熱器；2-甲醇蒸發(fā)器；3-甲醇過熱器；4-脫水反應器；5-轉化反應器；6-排氣循環(huán)熱交換器；7-二甲醚排出集管MTG固定床工藝流程—1(P46)§

MTG固定床工藝流程-1的特點：本工藝中采用低沸點組分進行循環(huán)，利于增加汽油的收率和控制溫度上升；生成物中C1和C2極少，副產少量的C3和C4，可產生80%左右的汽油；產物中的丙烯和丁烯用異丁烷烷基化后，最終汽油收率可增加到85%（質量分數）；由于汽油餾分中支鏈脂族烴和烷基芳烴較多，所制備的汽油辛烷值可高達93。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑25MTG固定床工藝流程—2

(P48)主要特點：甲醇是在一臺反應器中直接轉化為烴類產物9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑26MTG流化床法的工藝流程圖(P47)圖

MTG流化床法的工藝流程1-原料調制器；2-再生塔；3-蒸發(fā)器/過熱器；4-流化床反應器；5冷卻器；6-兩段洗滌塔；7-冷凝器；8-過濾器；9-分離器；10-輕組分壓縮機；11-脫丁烷塔9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑27§

與固定床工藝相比，流化床工藝具有以下特點：汽油收率比固定床法高；操作中不僅易于移去反應熱，而且可將反應熱用來生產高壓蒸汽；由于循環(huán)操作的目的在于轉化，而不是用來移走熱量，故循環(huán)量比固定床大大降低。絕熱式固定床反應器示意圖MTG工藝的反應器(P48)·用于MTG工藝的反應器可以是絕熱或非絕熱固定床或流化床反應器特點：1.絕熱式固定床反應器從中試裝置測得的數據可直接放大到工業(yè)規(guī)模的情況較多，因而放大研究的工作量少，應用簡單。2.在固定床反應器內調節(jié)絕熱溫升最常用的方法是用氣體稀釋反應物濃度、提高氣體流量、帶走反應熱。比較適宜的是用反應物中的輕烴再循環(huán)。連續(xù)換熱式反應器示意圖流化床反應器特點：1.不僅可以有效地移去反應熱，易于控制溫度，而且可以利用反應熱產生高壓蒸汽。2.流化床可以通過在床內安裝盤管直接從流化床移去熱量；2.亦可以使催化劑通過冷卻器移去熱量，循環(huán)返回反應器；3.反應熱用于發(fā)生高壓蒸汽，有效回收熱能。e

流化床和絕熱固定床