鋰離子電池研究方法

性能良好的電池，除了應(yīng)具有一定的性能外，如電化學(xué)性能、倍率特性、循環(huán)性、溫度特性等，還應(yīng)當(dāng)保證在使用及擱置期間對(duì)人、儀器裝備沒(méi)有傷害。目前，國(guó)內(nèi)外權(quán)威組織相繼制訂了各種鋰離子蓄電池的安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)．具體有：《家用與商用電池調(diào)查概要》SU-2054標(biāo)準(zhǔn)。由

Underwriters

Laboratories

1993年制訂；《鋰電池安全標(biāo)準(zhǔn)》即UL-1642標(biāo)準(zhǔn)，由UnderwritersLaboratories

1995年制訂，第三版；《二次鋰電池安全性評(píng)價(jià)指南》，即JBA標(biāo)準(zhǔn)，由JapanBattery

Association

1997年制訂；《蜂窩電話用鋰離子蓄電池總規(guī)范》(GB/T18287—2000)；(5)《鋰離子蓄電池組通用規(guī)范》(GJB

4477-2002)；其他還有IEC標(biāo)準(zhǔn)、軍用標(biāo)準(zhǔn)、空間及航空標(biāo)準(zhǔn)。通用的安全測(cè)試項(xiàng)目一般分為四類：a電學(xué)：過(guò)充、過(guò)放、外部短路、強(qiáng)制放電；

b機(jī)械：跌落、沖擊、釘刺、擠壓、振動(dòng)、加速；c熱學(xué)：焚燒、沙浴、熱板、熱沖擊、油浴、微波加熱；d環(huán)境：減壓、浸沒(méi)、高度、抗菌性：所謂的電池不安全主要是由電池的熱失控造成假設(shè)電池發(fā)生諸如內(nèi)部短路、大電流放電、過(guò)充電，電池內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致體系的溫度增加：當(dāng)電池體系達(dá)到較高溫度時(shí)，導(dǎo)致某些分解等反應(yīng)的發(fā)生，造成電池?zé)崾Э?，加上電解液易燃，可能發(fā)生著火、甚至爆炸。溫度升高有兩種情況，一種是由于化學(xué)反應(yīng)的放熱使電池產(chǎn)生自加熱，溫度升高到失控點(diǎn)，如過(guò)充電和熱箱；另一種情況是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)使局部產(chǎn)生熱量，伴隨著溫度升高使熱傳播到電池的其他地方，如內(nèi)短路。DSC(Differential

scanning

calorimetry)方法該方法非常簡(jiǎn)便地研究反應(yīng)速率和控制條件下的反應(yīng)機(jī)理：它測(cè)量的是與材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相

關(guān)的溫度、熱流的關(guān)系，應(yīng)用范圍非常廣，特

別適合電極材料的研發(fā)、性能檢測(cè)與質(zhì)量控制。它的基本原理是：在程序升溫條件下，測(cè)定試

樣的熱性能。ARC(Accelerating

rate

calorimetry)方法

ARC方法即加速量熱儀，特別適合研究電池及材料從穩(wěn)定到不穩(wěn)定過(guò)渡期的性質(zhì)，它可以獲得真實(shí)的時(shí)間、溫度、壓力數(shù)據(jù)，靈敏度高，自動(dòng)化程度高以及操作安全。量熱儀用來(lái)提供熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，評(píng)估反應(yīng)體系的潛在危害，有助于了解真實(shí)情況，在研究鋰離子蓄電池安全性上有很大的優(yōu)勢(shì)。紅外熱成像儀利用物體對(duì)紅外線的吸收反映出物體的溫度，用來(lái)直觀地監(jiān)視單體電池或電池組在充放電過(guò)程中熱的變化，根據(jù)不同顏色對(duì)應(yīng)的溫度范清楚地知道電池的熱量變化。還有TGA(Thermogravimetric

analysis)、XRD等方法，這些方法或獨(dú)立使用或相輔相成，能夠方便地研究鋰離子蓄電池及其材料的安全性，利用其結(jié)果與電池安全建立聯(lián)系，從而揭示電池安全性的本質(zhì).正極材料對(duì)于LiCoO

2，粒徑越小安全性越差。為了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，嵌鋰/脫鋰過(guò)程中鋰離子濃度不超過(guò)0.55

mol。過(guò)充電時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，自放電增大；層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO

2轉(zhuǎn)化、分解成尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4。這就導(dǎo)致放電容量減少，并且氧分解，內(nèi)壓升高，溫度上升，伴隨電解液分解。用DSC方法測(cè)得的不同正極材料放熱反應(yīng)峰，通過(guò)貧鋰態(tài)比較各自的充電末電壓，表明LiNiO2在4.1

V(對(duì)Li電極)，LiCoO2在4.3

V(對(duì)電極)時(shí)是不穩(wěn)定的；而對(duì)于LiNiMzO2，即使在4.7

v時(shí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)仍然很平緩。Z．Zhang用DSC方法研究三種正極物質(zhì)計(jì)量化學(xué)中，鋰含量x越小，會(huì)加速物質(zhì)分解；負(fù)極鋰含量x越大，與電解液反應(yīng)會(huì)釋放大量的熱。J.R.Dahn等用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4在受熱過(guò)程中氧釋放量，認(rèn)為為保證鋰離子蓄電池的安全必須使氧釋放量最小，必須優(yōu)選LiMn2O4作為正極材料。H.Maleki等用XRD方法對(duì)正極材料進(jìn)行不同溫度的預(yù)處理，表明隨著溫度升高．布拉格角增大，

(003)間距下降，說(shuō)明LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，有氧釋放。H.J.Kweon等研究了表面包覆Al2O

3、MgO的LiCoO2在充電態(tài)時(shí)的熱穩(wěn)定性，該方法極大改進(jìn)了電池的充放電速率，具有很好的安全特性。R.A.Leising等研究了電池在濫用條件下的反應(yīng)行為，認(rèn)為當(dāng)電池以0.5

C或以上倍率過(guò)充時(shí)電池會(huì)破裂，證明正極是熱源。負(fù)極材料鋰離子蓄電池負(fù)極的熱產(chǎn)生依賴于粘結(jié)劑的類型與用量、活性物質(zhì)炭的顆粒尺寸、微孔及富鋰程度；SEI膜也對(duì)鋰離子蓄電池的熱穩(wěn)定起一定的作用。Z.Zhang用DSC方法研究表明：負(fù)極鋰含量越大，與電解液反應(yīng)會(huì)釋放越多的熱。Ph.Bien-san等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用PVDF粘結(jié)的人造石墨放熱反應(yīng)的DSC曲線

出現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)溫度120℃和250℃，分別對(duì)應(yīng)鈍化層

破裂和粘結(jié)劑與富鋰碳的反應(yīng)。通過(guò)計(jì)算與比較，負(fù)極比正極聚集更多的能量。A.Du

Pasquier等用DSC方法研究碳負(fù)極的熱行為，對(duì)影響參數(shù)進(jìn)行分析，如鋰嵌入度、循環(huán)次數(shù)、比表面積、粘結(jié)劑，也認(rèn)為在120～140℃．SEI膜轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，嵌鋰碳在300℃與粘接劑反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)都強(qiáng)烈的依賴于電機(jī)的比表面積和嵌鋰度。鋰離子蓄電池經(jīng)過(guò)近年來(lái)的發(fā)展，在移動(dòng)通訊領(lǐng)域方面的應(yīng)用發(fā)展非常迅速。人們?cè)谇宄擞绊懓踩囊蛩鼗A(chǔ)上，不斷用ARC、DSC、XRD、DGA等手段對(duì)安全機(jī)理進(jìn)行研究并提出安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)?？梢哉J(rèn)為，常用的鋰離子電池因?yàn)榫邆鋬?yōu)良的設(shè)計(jì)，加上選用質(zhì)量上乘的控制器件使電池在正常范圍內(nèi)工作，可以保證電池是安全的。但是關(guān)于鋰離子電池安全性的研究還需進(jìn)一步深入，如電池在循環(huán)過(guò)程中安全性下降及電池性能衰退失效的機(jī)理、高溫儲(chǔ)存性能差的原因、電池在過(guò)充電過(guò)放電時(shí)的熱效應(yīng)規(guī)律等，這些研究將對(duì)鋰離子動(dòng)力電池體系的安全性研究有所