無機(jī)化學(xué)-配位化合物與配位平衡a課件

9.1配合物的基本概念[Cu(H2O)4]2+

(左)，[Cu(NH3)4]2+(右)

例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4

藍(lán)色

深藍(lán)色溶液（1）+NaOH(aq)

無

Qi<Ksp[Cu(OH)2]（2）+BaCl2(aq)

白色

(BaSO4)（3）濃縮、冷卻

深藍(lán)色晶體

[Cu(NH3)4]SO4(c)[Cu(H2O)4]2+

+4NH3=[Cu(NH3)4]2++4H2OAlfredWerner(1866-1919)NobelPrizeinChemistry一.

配合物的形成二.配合物與“簡單化合物”和復(fù)鹽的差別

溶于水中電離:鹽簡單化合物：

CuSO4=Cu2+

+SO42-

復(fù)鹽(明礬)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

“復(fù)雜離子”：[Cu(NH3)4]2+

=[Cu(NH3)3]2+

+NH3(配合物)K1=7.76

10-3總的離解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=2.57

10-13“配合物”與復(fù)鹽之間無絕對(duì)界限.三.配合物的定義

配合物定義——由若干能給出電子對(duì)或非定域電子的分子或離子（稱“配位體”），與具有可以接受電子的空的價(jià)軌道的中心離子（或中心原子）結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型而形成的結(jié)構(gòu)單元，稱為“配合單元”；含有“配合單元”的物質(zhì)，稱為“配合物”(coordinationcompound)(舊稱“絡(luò)合物”,complex)。

配位鍵

-由配體單方面提供電子對(duì)給中心原子（離子）而形成的共價(jià)鍵三.配合物的定義配合物的組成：簡單配合物例:[Cu(NH3)4]SO4和H2[PtCl6]

內(nèi)界為配合物獨(dú)立存在單元[Cu(NH3)4]SO4H2[PtCl6]配合物內(nèi)界外界中心離子配位體配位數(shù)Cu2+NH3SO42-H+[Cu(NH3)4]2+[PtCl6]2-Cl-三.配合物的定義基本概念中心離子/原子:也稱配合物的形成體；一般具有9~17電子構(gòu)型的d區(qū)金屬離子具有18電子構(gòu)型的ds區(qū)金屬離子都是強(qiáng)配合物形成體；中性原子及一些高氧化態(tài)的非金屬元素也是常見的形成體；如[Ni(CO)4]和PF6-三.配合物的定義基本概念b）配位體：配位原子：直接與中心離子配位，具有孤對(duì)電子的非金屬原子； 常見配位原子是位于周期表右邊電負(fù)性較大的一些非金屬元素的原子，如C,N,O,S,P,F等配位體類型：單齒(基)和多齒(基)配位體 根據(jù)配位時(shí)，提供的配位原子的數(shù)目；

常見單齒配位體見表10-1

常見多齒配位體見表10-2單齒配體和多齒配體螯合物（三）配位數(shù)（CoordinationnumberC.N）1.定義：配合物中，直接與同一中心離子（原子）成鍵的配位原子的數(shù)目。血紅素(Fe2+-卟啉配合物)(左)和血紅球蛋白(右)

Heme血紅素(亞鐵原卟啉)globin球蛋白葉綠素結(jié)構(gòu)—Mg2+配合物(上)和葉綠素吸收光譜(下,綠線;太陽光可見區(qū)能量曲線:紅線)2.

影響C.N.的因素（1）中心離子（原子）的性質(zhì):①電荷數(shù)↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-

C.N.=6②半徑r↑，C.N.↑

中心離子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10

③外層電子構(gòu)型:空軌數(shù)↑

，C.N.↑

d0C.N.=6

[AlF6]3-d1C.N.=6

[Ti(H2O)6]3+d8C.N.=4

[Ni(CN)4]2-

d9C.N.=4

[Cu(NH3)4]2+

（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑）

①負(fù)電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）

NH3Cl-

②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）

（3）配合物生成條件（濃度、溫度）

①配體濃度↑，C.N.↑

Fe3++x

SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1–6)②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）

(四)配合單元的電荷數(shù)

=中心離子（原子）電荷數(shù)+各配體電荷數(shù)

五、配合物的種類

:1.單核配合物:(1)

簡單配合物:單齒配體與單個(gè)中心離子或原子形成；

[Cu

(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6](2)

螯合物(Chelate):多齒配體與中心離子或原子形成環(huán)狀配合物；

[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+,

[Ca(EDTA)]2-

2.

多核配合物:

含2個(gè)或以上中心離子的配合物H2N/\[(NH3)4Co

Co(NH3)4]4+\/NH2六、配合物的中文命名法（一）先陰離子，后陽離子；（二）先簡單，后復(fù)雜；（三）配合單元命名順序配體數(shù)目（漢字）

+配體名+合

+中心離子名(氧化態(tài),用羅馬數(shù)字)

（多種配體，以?分隔）例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（II）（四）配體順序

1.先無機(jī)，后有機(jī):

例1：

順-二氯?二三苯基膦合鉑（Ⅱ）

2.無機(jī)配體:先陰離子、后中性分子，最后陽離子

例2：三氯?氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

3.同類配體:按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序:

例3：NH3前，H2O后:三氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）

4.同類配體、同配位原子

:

含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后如：先NH3，后NH2OH例4：

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（Ⅱ）

5.同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同，則比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序如：NH2-前，NO2-后

例5：氨基?硝基?二氨合鉑（Ⅱ）

6.同一配體有兩個(gè)不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-

硝基前，ONO-亞硝酸根后

一些配體的名稱配體無機(jī)化學(xué)配位化學(xué)CO一氧化碳羰基OH-氫氧根離子羥基NO2-亞硝酸根

硝基ONO-亞硝酸根亞硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-異硫氰酸根9.2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

兩種或更多種化合物，有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。

同分異構(gòu)

結(jié)構(gòu)異構(gòu)

原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象(1)

鍵合異構(gòu)(右圖)：

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基,黃褐色,酸中穩(wěn)定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根,紅褐色,酸中不穩(wěn)定(2)

電離異構(gòu)：

[Co(SO4)(NH3)5]Br

[CoBr(NH3)5]SO4電離異構(gòu)(Ionizationisomers)[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br(3)水合異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3

紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色(4)配位異構(gòu)

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]立體異構(gòu)

配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象.（一）空間幾何異構(gòu)

p.237－239：表10-4，10-5，10-6（二）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）p.240－241（一）空間幾何異構(gòu)例1.正方形配合物MA2B2

順式cis反式trans極性0=0MABBAMABBA（一）空間幾何異構(gòu)例1.正方形配合物MA2B2，如PtCl2(NH3)2順、反異構(gòu)體：

順式

cis-PtCl2(NH3)2

反式

trans-PtCl2(NH3)2極性0=0水中溶解度0.25770.0366g/100gH2O反應(yīng)性+Ag2O+C2O42-

→生成草酸配合物→不生成草酸配合物（一）空間幾何異構(gòu)(續(xù))例2.八面體配合物MA4BC順、反異構(gòu)體例3.八面體配合物MA2B2C2，如PtCl2(OH)2(NH3)2，5種異構(gòu)體MBACABCMBACABCBMBACACMBACABCMBACABC全反A反B反C反全順例4：[MX2A4]型八面體配合物：順、反異構(gòu)體

cis-[CrCl2(H2O)4]+trans-[CrCl2(H2O)4]+MXAXAXXMXAXAXXA順A反TRANSCIS（一）

空間幾何異構(gòu)（續(xù)）

見教材p.239.例6：[MX3A3]型八面體配合物

:

面式（fac-)經(jīng)式(mer-)

ABA|BA|A

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|BA|BBBfac-[Co(NH3)3Cl3](左)mer-[Co(NH3)3Cl3](右)（二）旋光異構(gòu)

(光學(xué)異構(gòu))

1.兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠(yuǎn)不能完全重疊（類似左、右手關(guān)系），稱為一對(duì)“對(duì)映體”，也稱“手性分子”。2.平面偏振光通過這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)（右旋d,左旋l）（二）旋光異構(gòu)

(光學(xué)異構(gòu))

:

例1.[Co(en)3]3+圓二色光譜可以幫助確定生物大分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)，研究外來配體（底物、抑制劑）與金屬蛋白和金屬酶結(jié)合引起的金屬蛋白和金屬酶活性部位的變化。例2：[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

二溴?二氨?二水合鉻（教材p．２４０圖）

l-和d-異構(gòu)體，二者互為鏡像。例3：l-尼古丁（天然）毒性大

d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?/p>

9.3

配合物的化學(xué)鍵理論

一、價(jià)鍵理論二、晶體場理論三、配位場理論（晶體場理論+MO）一、價(jià)鍵理論（VB）

1930年，美國加州理工學(xué)院（CATech）LinusPauling價(jià)鍵理論（VB）理論基礎(chǔ)：它以雜化軌道理論為基礎(chǔ)，考慮到過渡元素的d軌道參與雜化成鍵的可能性，從而發(fā)展為近代配合物的價(jià)鍵理論。實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：配合物的磁性的測定；

一、價(jià)鍵理論（VB）

配位鍵形成的條件：

（1）配體是Lewis堿（給出電子）；（2）中心離子（原子）是Lewis酸；且有與配體對(duì)稱性匹配、能量相近的空的價(jià)軌道。基本要點(diǎn)：中心形成體提供空軌道，配體提供孤電子對(duì)。實(shí)際構(gòu)型與雜化軌道相同。配位鍵本質(zhì)：共價(jià)性的價(jià)鍵理論解釋與應(yīng)用：（1）配離子的幾何構(gòu)型（雜化軌道）（2）電子自旋狀態(tài)、磁性（3）穩(wěn)定性物質(zhì)的磁矩：磁矩波爾磁子順磁、抗磁性價(jià)鍵理論1.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)內(nèi)外軌型配合物 外軌配合物：

a）M用ns,np或ns,np,nd軌道組成雜化軌道接受L的電子對(duì)；

b）形成配合物后M的電子構(gòu)型不發(fā)生變化；

c）L的電子對(duì)只進(jìn)入M的外層軌道； 價(jià)鍵理論外軌型配合物：FeF63-(掌握典型例子)