第六章-薄膜材料-第五節(jié)-分離薄膜課件

☆超硬薄膜☆光電薄膜☆智能薄膜☆納米薄膜☆磁性薄膜☆分離薄膜主要內(nèi)容1第五節(jié)分離薄膜2提要

分離膜與膜分離技術(shù)的概念分離膜材料

分類、幾種主要的分離膜材料典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域

微孔過濾、超濾、反滲透、納濾3一、分離膜與膜分離技術(shù)的概念

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類對(duì)物質(zhì)利用廣度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。

分離的類型:

同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。4

在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。然而，對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無實(shí)用價(jià)值。具有選擇分離功能的分離膜材料的出現(xiàn)，使上述的分離問題迎刃而解。5分離膜定義：指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的；被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對(duì)流體可以是完全透過性的，也可以是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜在生產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。6膜分離過程的主要特點(diǎn)：具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程的推動(dòng)力：濃度差、壓力差和電位差等。膜分離技術(shù)：是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。7膜分離過程可概述為以下三種形式：①滲析式膜分離

料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動(dòng)下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等。8②過濾式膜分離

利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；③液膜分離

液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。9膜分離過程的類型：

分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實(shí)現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表所示。膜過程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過截留分子量的分子非對(duì)稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價(jià)離子、多價(jià)離子有機(jī)物復(fù)合膜反滲透壓力差溶劑的擴(kuò)散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、鹽非對(duì)稱性膜復(fù)合膜10膜過程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過物截留物膜類型滲析濃度差溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞低分子量物、離子溶劑非對(duì)稱性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜滲透蒸發(fā)壓力差選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶質(zhì)或溶劑均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜液膜分離濃度差反應(yīng)促進(jìn)和擴(kuò)散傳遞雜質(zhì)溶劑乳狀液膜、支撐液膜續(xù)上表11膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。12二、分離膜材料13（一）分離膜材料的分類1.按膜的材料分類

類別膜材料舉例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等142.按膜的分離原理及適用范圍分類

根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3.按膜斷面的物理形態(tài)分類

根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對(duì)稱膜，不對(duì)稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。154.按功能分類分離功能膜：氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜；能量轉(zhuǎn)化功能膜：濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜；生物功能膜：

包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜等。16（二）幾種主要的分離膜材料用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜制備技術(shù)。目前使用的分離膜大部分是高聚物膜，而無機(jī)材料制成的分離膜很少，所以主要介紹前者。17

目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。181.纖維素酯類膜材料

醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。

纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。192.非纖維素酯類膜材料非纖維素酯類膜材料的基本特性:①分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)；②主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性；③化學(xué)穩(wěn)定性好；④具有可溶性。常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。20（i）聚砜類聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等。21

聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達(dá)120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：2223（ii）聚酰胺類

早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達(dá)99.5％（對(duì)鹽水），透水速率為0.6ml/cm2·h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。24（iii）芳香雜環(huán)類①聚苯并咪唑酮類這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

這種膜對(duì)0.5％NaCl溶液的分離率達(dá)90％～95％，并有較高的透水速率。25②聚酰亞胺類

聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。其中，Ar為芳基，對(duì)氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8

易難26（iv）離子性聚合物離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽離子交換膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。27（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。28（三）典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域

典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)(PV)等。29微孔過濾技術(shù)（1）微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn)

微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過程。實(shí)施微孔過濾的膜稱為微孔膜。微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，過濾粒徑在0.025～10μm之間，操作壓在0.01～0.2MPa。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計(jì)400多種。30微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為：①孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍。③無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。

④無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。31微孔膜的缺點(diǎn)：①顆粒容量較小，易被堵塞；②使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。32（2）微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：a.微粒和細(xì)菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋?、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。b.微粒和細(xì)菌的檢測(cè)。微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。33c.氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。d.食糖與酒類的精制。微孔膜對(duì)食糖溶液和啤、黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長(zhǎng)存放期。由于是常溫操作，不會(huì)使酒類產(chǎn)品變味。34e.藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。而且對(duì)于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對(duì)于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留，無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會(huì)引起藥物的受熱破壞和變性。許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。352.超濾技術(shù)（1）超濾和超濾膜的特點(diǎn)

超濾技術(shù)始于1861年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10nm，在0.1～0.5MPa的靜壓差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對(duì)分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。36

超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成:最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.1-1.5μm，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中間的過渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為1-10μm最下面的支撐層，厚度為50～250μm，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面性層和過渡層。37制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如：醋酸纖維素超濾膜適用于pH=3～8；三醋酸纖維素超濾膜適用于pH=2～9；芳香聚酰胺超濾膜適用于pH=5～9，溫度0～40℃；聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100℃。38（2）超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。超濾技術(shù)主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。39a.純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。b.汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。c.食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。40d.果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。e.在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。f.造紙廠的廢水處理。413.反滲透技術(shù)（1）反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn)滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。42滲透和反滲透的原理如圖所示。如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會(huì)自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖a）。這一過程的推動(dòng)力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。43當(dāng)液面升高至H時(shí)，滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖b）。滲透過程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。

44如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過程就稱為反滲透（圖c）。

45反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為2～100MPa。用于實(shí)施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對(duì)稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭(zhēng)論，主要有氫鍵理論、選擇吸附-毛細(xì)管流動(dòng)理論、溶解擴(kuò)散理論等。46（2）反滲透與超濾、微孔過濾的比較

反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動(dòng)力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級(jí)膜分離過程：a.

分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反滲透膜b.

分離溶液中分子量大于500的大分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜；c.

分離溶液中的直徑0.1～10μm的粒子應(yīng)該選微孔膜。以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。47反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較分離技術(shù)類型反滲透超濾微孔過濾膜的形式表面致密的非對(duì)稱膜、復(fù)合膜等非對(duì)稱膜，表面有微孔微孔膜膜材料纖維素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、PVC等操作壓力/MPa2～1000.1～0.50.01～0.2分離的物質(zhì)分子量小于500的小分子物質(zhì)分子量大于500的大分子和細(xì)小膠體微粒0.1～