金屬與合金高溫氧化

第二章金屬與合金的高溫氧化金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬氧化膜氧化膜離子晶體缺陷高溫氧化動(dòng)力學(xué)影響金屬氧化的因素合金氧化及抗氧化原理高溫?zé)岣g金屬高溫腐蝕基本概念金屬的高溫腐蝕金屬在高溫下與環(huán)境中的氧、硫、氮、碳等發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致金屬的變質(zhì)或破壞的過程。廣義概念：金屬失電子氧化過程硫化、鹵化、氮化、碳化、液態(tài)金屬腐蝕、混合氣體氧化、水蒸氣加速氧化、熱腐蝕。狹義概念：金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過程。研究金屬高溫腐蝕的重要性涉及航空、航天、能源、動(dòng)力、石油化工等高科技和工業(yè)領(lǐng)域化工高溫過程：合成氨、煉油、煤化工金屬加工：碳氮共滲、鹽浴處理燃燒過程：汽輪機(jī)的工作溫度：300℃→630～650℃現(xiàn)代超音速飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度：1150℃核反應(yīng)堆高溫過程：低溫堆（300℃）高溫堆（800℃）航天高溫過程：飛行器再入、發(fā)動(dòng)機(jī)噴管123455金屬高溫腐蝕的分類根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)分為三類：高溫氣態(tài)腐蝕高溫液態(tài)腐蝕高溫固體介質(zhì)腐蝕高溫氣體腐蝕介質(zhì)單質(zhì)氣體分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金屬化合物氣態(tài)分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO3、V2O5…金屬鹽氣態(tài)分子NaCl、NaSO4…特點(diǎn)初期為化學(xué)腐蝕，后期為電化學(xué)腐蝕高溫液體腐蝕介質(zhì)單質(zhì)氣體分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…

液態(tài)溶鹽－硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿…低熔點(diǎn)的金屬氧化物－V2O5…液態(tài)金屬：Pb、Sn、Bi、Hg…特點(diǎn)電化學(xué)腐蝕（溶鹽腐蝕）物理溶解作用（熔融金屬的腐蝕）高溫固體腐蝕介質(zhì)高溫下腐蝕性動(dòng)態(tài)固態(tài)金屬液態(tài)金屬拉絲：熔融金屬對噴嘴的腐蝕高溫下腐蝕性非金屬顆粒高溫沖蝕、磨損燃煤鍋爐的粉煤灰對爐壁及管道的腐蝕固體發(fā)動(dòng)機(jī)Al2O3對噴管和發(fā)射裝置的沖蝕2.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬在高溫環(huán)境中是否腐蝕？可能生成何種腐蝕產(chǎn)物？金屬高溫腐蝕的動(dòng)力學(xué)過程比較緩慢，體系多近似處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)——熱力學(xué)是研究金屬高溫腐蝕的重要工具金屬在高溫下工作的環(huán)境日趨復(fù)雜化：單一氣體的氧化多元?dú)怏w的腐蝕（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）多相環(huán)境的腐蝕（如固相腐蝕產(chǎn)物-液相熔鹽-氣相）2.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)一、金屬高溫氧化的可能性金屬氧化的化學(xué)反應(yīng)式Me（s）+O2（g）=MeO2（s）（2-1）根據(jù)范托霍夫（Van’t

Hoff）等溫方程式，在溫度T時(shí)上述反應(yīng)的自由能變化為(2-2)其中K為反應(yīng)平衡常數(shù)，2.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)Q為逸度商（活度商、分壓商），、

分別為MeO2、Me在T平衡時(shí)的活度，為T平衡時(shí)MeO2的分解壓；、

分別為MeO2、Me的活度，

為氣相中的O2分壓。由于固體的活度為1，則（2-3）2.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)進(jìn)一步約解，則 （2-4）由此可以判斷金屬氧化的可能性若PO2

>

P’O2

,則ΔG>0，氧化物分解若P’O2

=P’O2

,則ΔG=0，氧化反應(yīng)平衡若P’O2

<P’O2

,則ΔG<0，金屬被氧化2.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)二、金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性1.

ΔGθ—T平衡圖ΔGθ：金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能

ΔGθ=RT

ln

Po2(2-5)已知T

時(shí)的ΔGθ,

Po2， 與P’o2比較，

氧化反應(yīng)的方向。ΔGθ—T平衡圖1944年Ellingham一些氧化物的ΔGθ—T圖1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三個(gè)輔助坐標(biāo)直接讀出在給定溫度（T）下，金屬氧化反應(yīng)的ΔGθ值ΔGθ—T平衡圖ΔGθ值愈負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定判斷高溫腐蝕熱力學(xué)傾向判斷金屬氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定性預(yù)示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物

C可以還原Fe的氧化物但不能還原Al的氧化物“選擇性氧化”——合金表面氧化物的組成合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成ΔGθ—T平衡圖各直線：相變?nèi)刍?、沸騰、升華和晶型轉(zhuǎn)變在相變溫度處，特別是沸點(diǎn)處，直線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折——體系在相變時(shí)熵發(fā)生了變化直線的斜率：-ΔSΘ氧化反應(yīng)熵值變化；氧是氣體，其熵值比凝聚相大ΔSΘ一般為負(fù)值，從而直線斜率為正值溫度越高，氧化物的穩(wěn)定性越小。ΔGθ—T平衡圖兩條特殊直線CO2的直線幾乎與橫坐標(biāo)平行，表明CO2的穩(wěn)定性幾乎不依賴于溫度CO的直線斜率為負(fù)，CO的穩(wěn)定新隨溫度升高而增大周圍的幾條直線，O點(diǎn)、H點(diǎn)和C點(diǎn)ΔGθ—T圖使用說明例：由ΔG0－T圖比較Al和Fe在600℃下發(fā)生氧化的可能性，并判斷一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。解：從圖上讀出600℃時(shí)ΔG0值均小于零，即均可被氧化ΔG0600℃（Al

?Al2O3）＝-928kJ<0ΔG0600℃（Fe

?FeO）＝-417kJ<0ΔG0600℃（

FeO

＋

Al

?Al2O3

＋Fe

）＝-511kJ<0鋁對氧的親和力更大，鋁比鐵的氧化傾向更大氧化物膜中FeO有可能被鋁還原ΔGθ—T圖使用說明例：在980℃時(shí)，銅和鐵在20%H2-80%H2O氣體中被腐蝕的可能性?解：980℃處作垂線，分別與2Fe＋O2＝2FeO線和4Cu＋O2＝2Cu2O相交。從H點(diǎn)分別與相應(yīng)的交點(diǎn)連線，并延長交于pH2/pH2O軸。對于鐵，H2/H2O約為2對于銅，H2/H2O約為10-8～10-4所以鐵在此混合氣體中可能被氧化（H

O

?H

），而混合氣體中只2.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)二、金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性ΔGθ—T平衡圖金屬氧化物的蒸汽壓?蒸汽壓越低，穩(wěn)定性越高金屬氧化物的熔點(diǎn)??熔點(diǎn)越高，穩(wěn)定性越高熔點(diǎn)低于金屬本身時(shí)，不但失去保護(hù)作用，而且加速腐蝕2.2金屬氧化膜一、金屬氧化膜的形成氧化過程取決于：界面反應(yīng)速度物質(zhì)通過氧化膜的擴(kuò)散速度2.2金屬氧化膜二、金屬氧化膜的生長氧化過程中金屬離子或氧離子擴(kuò)散形式a.金屬離子單向向外擴(kuò)散，在氧化膜氣體界面上進(jìn)行反應(yīng)，如銅的氧化過程b.氧化膜界面上進(jìn)行反應(yīng)，如鈦、鋯等金屬的氧化過程c.金屬離子向外擴(kuò)散，氧向內(nèi)擴(kuò)散，兩個(gè)方向的擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行，兩者在氧化膜中相遇并進(jìn)行反應(yīng)，如鈷的氧化2.2金屬氧化膜二、金屬氧化膜的生長反應(yīng)物質(zhì)傳輸途徑通過晶格擴(kuò)散通過晶界擴(kuò)散同時(shí)通過晶格和晶界擴(kuò)散2.2金屬氧化膜二、金屬氧化膜的生長內(nèi)生氧化過程2.2金屬氧化膜三、氧化膜的P-B比（Pilling和Bedworth）氧化膜的內(nèi)應(yīng)力★氧化反應(yīng)機(jī)制，包括溶解在金屬中的氧的作用★氧化物與金屬的體積比★氧化物的生長機(jī)制★樣品的幾何形狀等P-B比（畢林-彼得沃爾斯原理）金屬氧化膜的體積VMO與所消耗金屬的體積VM之比2.2金屬氧化膜PB＝VMO/VMPB比>1：氧化膜中受到壓應(yīng)力，可能生成保護(hù)性氧化膜PB比<l：氧化膜中受到拉應(yīng)力，無法生成保護(hù)性氧化膜堿金屬和堿土金屬，PB<l，氧化膜發(fā)生開裂，呈線性氧化規(guī)律APB比>>1：膜脆易破裂，喪失保護(hù)性,難熔金屬氧化膜:WO3,MOO3PB比引起的生長應(yīng)力還與氧化膜的生長機(jī)制有關(guān)新的氧化物在金屬／氧化膜界面生成，PB比可以產(chǎn)生生長應(yīng)力新的氧化物在氧化膜／氣相界面生成，不能因PB比產(chǎn)生生長應(yīng)力2.2金屬氧化膜2.2金屬氧化膜氧化膜真正具有保護(hù)作用的充分條件保護(hù)性好的氧化膜P-B比稍大于1，如Al（1.28）、Ti（1.95PB比大于1是氧化膜具有保護(hù)作用的必要條件，非充分條件。膜要致密、連續(xù)、無孔洞，晶體缺陷少；穩(wěn)定性好，蒸氣壓低，熔點(diǎn)高；膜與基體的附著力強(qiáng)，不易脫落；生長內(nèi)應(yīng)力小；與金屬基體具有相近的熱膨脹系數(shù)；膜的自愈能力強(qiáng)。2.2金屬氧化膜四、氧化物的晶體結(jié)構(gòu)純金屬氧化物★六方、立方密排★四面體間隙、八面體間隙合金氧化物★固溶體型★尖晶石型2.3氧化膜離子缺陷一、理想配比離子晶體肖特基缺陷、弗蘭克缺陷二、非理想配比離子晶體★n型半導(dǎo)體：金屬離子過剩，氧離子不足★p型半導(dǎo)體：金屬離子不足，氧離子過剩2.3氧化膜離子缺陷★n型半導(dǎo)體：金屬離子過剩，電子導(dǎo)電ZnO、CdO、BeO、V2O5、MoO3、WO3氧化時(shí)，間隙離子和間隙電子向氧化物和氧氣的界面遷移★p型半導(dǎo)體：金屬離子不足，空穴導(dǎo)電NiO電子空位和陽離子空位向內(nèi),金屬離子和電子向外遷移2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)一、高溫氧化速度的測量方法重量、容量、壓力計(jì)等二、恒溫氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究氧化動(dòng)力學(xué)最基本的方法——測定氧化過程的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線（ΔW－t曲線）——氧化過程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護(hù)性、反應(yīng)的速度常數(shù)、過程的能量變化——典型的金屬氧化動(dòng)力學(xué)曲線有線性規(guī)律、拋物線規(guī)律、立方規(guī)律、對數(shù)及反對數(shù)規(guī)律2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)的直線規(guī)律金屬氧化時(shí)不能生成保護(hù)性的氧化膜在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物氧化速度＝形成氧化物的反應(yīng)速度氧化速度恒定不變2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線規(guī)律多數(shù)金屬和合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律表面形成致密的、較厚的氧化膜氧化速度與膜的厚度成反比2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)的立方規(guī)律氧化動(dòng)力學(xué)的對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律均在氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才出現(xiàn)–意味著氧化過程受到的阻滯遠(yuǎn)大于拋物線規(guī)律2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)三、高溫氧化理論—Wagner理論，厚氧化膜生長動(dòng)力學(xué)計(jì)算拋物線規(guī)律中常數(shù)K的公式：2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)Wagner金屬氧化理論假設(shè)氧化物是單相，且密實(shí)、完整，與基體間有良好的粘附性；氧化膜內(nèi)離子、電子、離子空位、電子空位的遷移都是由濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動(dòng)力，而且晶格擴(kuò)散是整個(gè)氧化反應(yīng)的速度控制因素；氧化膜內(nèi)保持電中性；電子、離子穿透氧化膜運(yùn)動(dòng)，彼此獨(dú)立遷移；氧化反應(yīng)機(jī)制遵循拋物線規(guī)律；（6K）值與氧壓無關(guān)。2.4高溫氧化動(dòng)力學(xué)等效原電池2.5影響金屬氧化的因素一、合金元素對氧化速度的影響合金元素對金屬過剩型氧化膜氧化速度的影響n型半導(dǎo)體氧化速度受間隙金屬離子的數(shù)目支配，如ZnO的增長速度符合質(zhì)量作用定律合金元素對金屬不足型氧化膜氧化速度的影響p型半導(dǎo)體氧化物導(dǎo)電性受電子空位支配，而氧化速度受離子空位支配。2.5影響金屬氧化的因素二、溫度對氧化速度的影響由G0-T圖知道，隨著溫度的升高，金屬氧化的熱力學(xué)傾向減小，但絕大多數(shù)金屬在由仍為負(fù)值。另外，在高溫下反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度加快，氧化層出現(xiàn)的孔洞、裂縫等也加速了氧的滲透，因此大多數(shù)金屬在高溫下總的趨勢是氧化，而且氧化速度大大增加。2.5影響金屬氧化的因素三、氣體介質(zhì)對氧化速度的影響單一氣體介質(zhì)鐵在水蒸氣中比在氧、空氣中的氧化要嚴(yán)重得多混合氣體介質(zhì)混合介質(zhì)的腐蝕破壞力較單一空氣介質(zhì)更為強(qiáng)烈2.6合金氧化及抗氧化原理一、二元合金的幾種氧化形式一種成分氧化少量添加元素B的氧化合金基體金屬的氧化兩種組分同時(shí)氧化形成氧化物固溶體兩種氧化物互不溶解形成尖晶石氧化物2.6合金氧化及抗氧化原理二、提高合金抗氧化性的途徑（1）減少基體氧化膜中晶格缺陷的濃度利用Hauffe價(jià)法則，當(dāng)基體氧化膜為p型半導(dǎo)體時(shí)，往基體中加入比基體原子價(jià)低的合金元素以減少離子空穴濃度；當(dāng)基體氧化膜為n型半導(dǎo)體時(shí)，則加入高原子價(jià)的元素來減少氧離子空穴濃度。2.6合金氧化及抗氧化原理二、提高合金抗氧化性的途徑（2）生成具有保護(hù)性的穩(wěn)定新相加入