核磁共22幻燈片

核磁共振譜

紅外光譜和質(zhì)譜—

核磁共振譜（NMR）核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)：I或ms

表示原子核的自旋運動情況。ms

與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系

A、Z均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，ms=1，2，3…整數(shù)

A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)，ms=1/2，3/2，5/2…半整數(shù)當(dāng)ms≠0時，原子核的自旋運動有NMR訊號。（2）1H的核磁共振（

1HNMR）無外加磁場，H0=0時，兩自旋態(tài)的能量相同

ms=±1/2。有外加磁場，H0≠0，兩自旋態(tài)的能量不同：1H

自旋產(chǎn)生的磁矩與H0同向平行，為低能態(tài)；1H

自旋產(chǎn)生的磁矩與H0反向平行，為高能態(tài)。兩能級之差：ΔE=γhH0/2π核磁共振的條件：E射=△E，即：hυ射=γhH0/2πd.

核磁共振儀的組成及原理組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管原理：掃頻：固定H0，改變υ射，使υ射與H0匹配掃場：固定υ射，改變H0，使H0與υ射匹配2、化學(xué)位移（chemical

shift)概念：原子核（如質(zhì)子）由于化學(xué)環(huán)境所引起的核磁共振信號位置的變化稱為化學(xué)位移（δ）

.屏蔽效應(yīng)（shielding

effect)1H核外電子在H0作用下會發(fā)生循環(huán)的流動，從而產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場H感。a、若H感與H0反向平行排列，質(zhì)子實際上感受到的有效磁場強(qiáng)度是H0減去H感——屏蔽效應(yīng)即：H有效=H0-H感=H0-H0σ=H0(1-σ)σ——屏蔽常數(shù)受屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較高的外磁場強(qiáng)度作用下才能發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號移向高場。1H核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，信號越移向高場。b、若H感與H0反向平行排列，則：H有效=H0+H感——去屏蔽效應(yīng)受去屏蔽效應(yīng)影響的1H，其1HNMR信號移向低場。（3）化學(xué)位移的測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：TMS，規(guī)定其δ=0化學(xué)位移：表示信號離TMS若干ppm（4）結(jié)構(gòu)對化學(xué)位移的影響：電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）

eg

CH3—XX電負(fù)性越大，1H周圍的電子云密度越小，屏蔽效應(yīng)越小，信號出現(xiàn)在低場，δ越大。eg.

電負(fù)性：

C

2.6

N

3.0

O

3.5δ：

C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10），O-CH3（3.24-4.02）各向異性效應(yīng)：置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場,使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應(yīng)通過空間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠(yuǎn)程屏蔽。乙烯：C2H4中

電子云分布于

鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場將空間分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-），由于質(zhì)子位去屏蔽區(qū)，與C2H6（

=0.85）相比移向低場( =5.28)。苯：與C2H4的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場（=7.27）；對于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場；醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負(fù)性

影響，故移向更低場（

=7.27）。乙炔：C2H2中三鍵

電子云分布圍繞C-C鍵呈對稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場（

=1.8）。（5）等價質(zhì)子和不等價質(zhì)子判斷方法：將兩質(zhì)子分別用一試驗基團(tuán)取代，如兩個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則為等價的。eg.丙烷和2-溴丙烯若取代后得到兩個對映體，則在非手性溶劑中為等價的，在手性溶劑中為不等價的。注：化學(xué)等價的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移；具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子未必化學(xué)等價。（6）積分曲線峰面積：與不等價質(zhì)子數(shù)目成正比峰組數(shù)n：表示有n種不等價質(zhì)子。eg.對二甲苯3.自旋裂分

eg.

CH3CHCl2b.Hb被Ha裂分a.Ha被Hb裂分

(1)自旋-自旋偶合自旋裂分偶合常數(shù)（4）n+1規(guī)律（經(jīng)驗規(guī)律）兩組峰

三組峰核磁共振與構(gòu)象如：環(huán)己烷-d11要求：能根據(jù)NMR信息推倒簡單結(jié)構(gòu)；指出各峰的歸屬。二

紅外光譜（IR）1.紅外光譜的一般特性（1）紅外光譜圖：橫坐標(biāo)——波長(μm)或波數(shù)(cm-1)1.

縱坐標(biāo)——吸光度(A)或透光率

(T%)2.3.A=lg(1/T)*吸收強(qiáng)度越大，透過率越小，吸光度越大。（2）待測樣品狀態(tài)：氣、液、固（3）紅外光譜儀所用頻率：4000~625cm-1官能團(tuán)區(qū)：4000~1400cm-1；指紋區(qū)：1400~650cm-12.紅外光譜的基本原理紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率的紅外光，發(fā)生振動能級的躍遷產(chǎn)生的。（1）分子的振動形式（ν）伸縮振動：對稱伸縮振動，反對稱伸縮振動（δ）彎曲振動：面內(nèi)變形振動（剪式、搖擺）面外變形振動（搖擺、扭曲）(2)雙原子分子振動的紅外吸收頻率雙原子分子的伸縮振動可視為簡諧振動，符合Hooke定律*結(jié)論：紅外光譜中吸收帶的頻率與鍵的力常數(shù)以及成鍵原子的原子量有關(guān)。（3）質(zhì)量和力常數(shù)的影響鍵的力常數(shù)k：鍵越強(qiáng)，k值越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)折合質(zhì)量：（1/M1+1/M2）越大，υ越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)要求：記住常見官能團(tuán)的波數(shù)，推測結(jié)構(gòu)（特征峰、相關(guān)峰指紋區(qū)）剖析IR圖，指出主峰的歸屬。例題講解：（見資料）三

質(zhì)譜（MS）

質(zhì)譜的基本原理：使待測的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子來轟擊氣態(tài)根子，使其失去一個電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比大小依次排列而得到譜圖。質(zhì)譜儀的組成（磁質(zhì)譜儀）

（1）離子源：使待測物分子汽化，并轉(zhuǎn)化為正離子

（2）分析系統(tǒng)：加速的正離子進(jìn)入該系統(tǒng)中，在可變磁場的作用下，使每個離子按照一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。m/z不同，曲率半徑不同。質(zhì)譜圖的表示：棒圖：每一條線表示一個峰（一種離子）橫坐標(biāo)：正離子質(zhì)荷比縱坐標(biāo)：相對強(qiáng)度基峰：圖中最高的峰，人為定為100分子離子峰：其m/z就是化合物的相對分子質(zhì)量