材料研究方法 課件 第2章 X射線衍射分析

2023/12/71第2章X射線衍射分析（XRD）2023/12/72本章內容、重點和難點

主要內容：X射線的產生、X射線粉末衍射法原理、X射線衍射物相定性分析過程；

重點:

XRD中的布拉格方程、X射線衍射物相定性分析過程；

難點：XRD中的布拉格方程。2023/12/73/31X射線的歷史1895年，著名的德國物理學家倫琴發(fā)現了X射線；

1912年，德國物理學家勞厄等人發(fā)現了X射線在晶體中的衍射現象，確證了X射線是一種電磁波。

1912年，英國物理學家Bragg父子利用X射線衍射測定了NaCl晶體的結構，從此開創(chuàng)了X射線晶體結構分析的歷史。1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；2.X射線的波長：10－2~102?3.X射線的

（?）、振動頻峰

和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/

2023/12/74X射線的性質2023/12/754.X射線可看成具有一定能量E、動量P、質量m的X光流子

E=hv

P=h/

h為普朗克常數，h=6.626176

10-27爾格，是1900年普朗克在研究黑體輻射時首次引進，它是微觀現象量子特性的表征。X射線的性質2023/12/76

X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質；

X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質時，使物質原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；

X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產生一定的反應。X射線的性質2023/12/77/312.1.1

X射線的產生1）

自由電子加速運動2）原子內層電子高能級向低能級躍遷（X射線管）運動速率變化（軔致輻射）:在運動方向產生電磁波。

（X射線管）

運動方向變化（同步輻射）:速度接近光速（v≈c）的帶電粒子，在磁場中沿弧形軌道運動時在切線方向產生電磁波。（同步加速器）同步輻射X射線質量高！2.1.1

X射線及X射線譜2023/12/78

X射線管的工作原理整個X射線光管處于真空狀態(tài)。當陰極和陽極之間加以數十千伏的高電壓時，陰極燈絲產生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。2023/12/79

X射線管中，電子產生X射線的過程中的能量轉化例：計算當管電壓為50kV時，電子在與靶碰撞時的速度與動能以及所發(fā)射的連續(xù)譜的短波限解：已知條件：U=50kv；電子靜止質量：m0=9.1×10-31kg；光速：c=2.998×108m/s；電子電量：e=1.602×10-19C；普朗克常數：h=6.626×10-34J.s電子從陰極飛出到達靶的過程中所獲得的總動能為E=eU由于E=1/2m0v02

所以電子與靶碰撞時的速度為：

v0=(2E/m0)1/2

所發(fā)射連續(xù)譜的短波限λ0的大小僅取決于加速電壓λ0（?）＝12400/(eU)＝12400/U2023/12/710/312.1.1X射線譜1）連續(xù)譜：強度隨波長連續(xù)變化的連續(xù)譜。圖2.1各管電壓下W的連續(xù)譜管電壓增加，強度如何變化？最大強度所對應的波長如何變化？最短波長界限如何變化？為什么？2023/12/7112）特征X射線圖2.2Mo靶X光管發(fā)出X光譜強度（35kV時）2023/12/712特征譜：波長一定、強度很大的特征譜特征譜只有當管電壓超過一定值Vk（激發(fā)電壓）時才會產生，只取決于光管的陽極靶材料（為什么？），不同的靶材具有其特有的特征譜線。特征譜線又稱為標識譜，即可以來標識物質元素。2023/12/713原子結構殼層理論高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質原子中內層電子撞出電子殼層，在該殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，外層的電子會躍人內層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。2023/12/714對于從L、M、N…殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的X射線，分別稱之為Kα，Kβ，Kγ…譜線，共同構成K標識X射線。K系標識X射線2023/12/715補充1:X射線和固體的相互作用2023/12/716補充2:X射線的吸收1）X射線通過物質的衰減規(guī)律（朗伯特定律）2）

質量吸收系數的定義3）朗伯特定律用質量吸收系數表示其中，ml為線吸收系數，物理意義是當X射線透過單位長（1cm）

物質時強度衰減的程度。為了消除吸收系數對物理狀態(tài)的依賴性，特別是單位體積內所含的物質數量及物質的組成，使用質量吸收系數mm(cm2.g-1)替代ml：2023/12/717下列哪一項不是X射線的產生來源()。

A原子內層電子由高能級向低能級躍遷B接近光速運動的電子做圓周運動，即同步輻射C原子外層電子由高能級向低能級躍遷D韌致輻射寫成高速運動的電子速度大小突然發(fā)生改變，即韌致輻射2023/12/718（A）Kβ（B）Kα（C）Lα（D）Lβ2023/12/7192.2X射線衍射原理X射線的散射什么是光的散射？物質對光的散射，什么情況下散射最強？物質使光的傳播方向發(fā)生改變。當粒子半徑和光的波長相當時，散射最強。原子大小是多少？可見光波長范圍是多少？原子會散射可見光嗎？為什么？原子不散射可見光，因為尺寸相差太大。X射線波長范圍是多少？原子會散射X射線嗎？原子會散射X射線。

2023/12/720原子對X射線的散射：使X射線發(fā)生散射的主要是物質的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時可稱為原子對X射線的散射。相干散射：X射線的散射，當入射線與散射線波長相同時，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。非相干散射：當散射線波長與入射線波長不同時，散射線之間不相干，則稱之為非相干散射。2023/12/721X射線的衍射圖2.3X射線穿過晶體產生衍射示意圖2023/12/722原子在晶體中周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關系，它們之間會在空間產生干涉，結果導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現如圖所示的衍射現象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。2.2.1

勞厄方程X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。2023/12/723結論：衍射線將分布在以原子列為軸，以a′角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個n值對應于一個圓錐。討論：原子間距a一定時，入射角a越大，a′角越大。入射角a一定時，原子間距a越大，a′角越小。a（cosa′-cosa）=nl(2.2)2023/12/724(2.4)勞厄方程注意：a′、b′、g′互相制約。1.對于已知晶體，已知入射線波長l，只在特定的入射方向才會產生衍射;已知入射方向，只有特定波長的X射線，才會產生衍射。2.對于已知入射線波長l和入射方向，只有特定結構的晶體才會產生衍射。意義：從理論上解決了入射線波長、方向、點陣常數和單一原子列衍射線方向的相互關系；確定了衍射方向的基本方程。2023/12/725圖2.5面網“反射”X射線的條件

A光學鏡面反射定律是什么？2.2.2.布拉格方程反射線和入射線在鏡面同側，反射線、入射線與鏡面法線共面反射角等于入射角。X射線在晶體表面也會反射嗎？滿足一定的條件！

=DB+BF=n

2d

sin

=n

2023/12/726/31

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數，d為晶面間距，

為入射x射線波長，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實驗中所測得的2θ角則稱為衍射角

。

布拉格方程+光學反射定律

布拉格定律（X射線反射定律）討論2023/12/727/31

1.衍射級數

布拉格方程中，n被稱為衍射級數（反射級數）

n=1時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為

，成為1級衍射；

n=2時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2

，產生2級衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為n

時，產生n

級衍射對于各級衍射。2023/12/728討論

2.對于各級衍射，由布拉格方程可知：

sin

1=

/2d，

sin

2=2

/2d，

…，

sin

n=n

/2d

方程中的整數n受到限制：

sin

≦1n≤2d/

2023/12/729討論續(xù)2.n≤2d/

所以，

一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線，而且，晶體中能產生衍射的晶面數也是有限的。

所有的被照射原子所產生的散射只有滿足布拉格方程，才能產生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強干涉。2023/12/730從布拉格方程的通用公式可知：入射X射線的波長滿足

≦2d

入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長應與晶格常數接近。波長過短會導致衍射角過小，使衍射現象難以觀察，也不宜使用。2023/12/731布拉格方程的意義及應用：意義：表達了晶面間距d、衍射方向θ和X射線波長λ之間的定量關系，是晶體結構分析的基本公式；

應用：1）已知波長

的x射線，測定θ角，計算晶體的晶面間距d，結構分析；

2）已知晶體的晶面間距，測定θ角，計算X射線的波長，X射線光譜學。注意：晶體衍射中勞厄方程和布拉格方程是一致的。

前者從原子列原子間距的周期性討論晶體衍射，后者從晶面間距的周期性討論晶體衍射。

后者簡單，用于晶體結構分析更方便。2023/12/7321.以下關于X射線反射定律不正確的是符合光學反射定律方向的反射一定符合X射線反射定律符合X射線反射定律的反射一定符合光學反射定律反射角等于入射角X射線反射定律=布拉格方程+光學反射定律

2023/12/7332.布拉格方程的表達式：（A）（B））（C）COSsinsin（D）COS）2023/12/7341）布拉格方程的意義：表達了晶面間距d，衍射方向θ和入射線波長λ之間的定量關系。3.關于布拉格方程的描述：2）是非晶體結構分析的基本公式。

3）晶體衍射中勞厄方程和布拉格方程是一致的。

4）晶體衍射分析使用的X射線的波長與晶格常數相當。以上描述正確的是：（A）1、2、3、4（B）1、2、3（C）1、3、4（D）2、3、42023/12/7352.3X射線粉末衍射物相定性分析2.3.1X射線衍射物相定性分析的判據定性相分析的目的是判定物質中的物相組成，即確定物質中所包含的結晶物質以何種結晶狀態(tài)存在。每種晶體物質都有其特有的結構，即特定的晶胞形狀和大小，晶胞內原子的種類、數目及排列方式。2023/12/736晶胞形狀和大小決定了晶面間距，晶胞內原子的種類、數目及排列方式決定了不同晶面的衍射線相對強度。因而每種晶體都具有各自特有的晶面間距和相對衍射強度，即衍射花樣。每一種晶體和它的衍射花樣都是一一對應的。當物質中包含有兩種或兩種以上的晶體物質時，它們的衍射花樣也不會相互干涉。2023/12/737根據這些表征各自晶體的衍射花樣就能來確定物質中的晶體。進行物相定性分析時，一般采用粉末衍射法測定所含晶體的衍射角，根據布拉格方程獲得晶面間距d，再估計出各衍射線的相對強度，最后與標準衍射花樣進行比較鑒別。2023/12/7382023/12/739X射線衍射儀原理樣品X射線入射線二次X射線到達分光晶體C處，被晶體C衍射X射線通過計數管D進行檢測以確定2

，最后進行波長分析。2023/12/7402.3.3PDF卡片1969年，由美國材料實驗協(xié)會與英國、法國、加拿大等國家的有關組織聯(lián)合組建了名為“粉末衍射標準聯(lián)合委員會（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards）”，簡稱JCPDS的國際組織，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數據，并將這些數據統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowerDiffractionFile），有時也稱為其為JCPDS卡片。2023/12/741(1)1a，1b，1c區(qū)域為從衍射圖的透射區(qū)（2θ＜90o）中選出的三條最強線的面間距。1d為衍射圖中出現的最大面間距。(2)2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是1區(qū)域中四條衍射線的相對強度。最強線為100，但當最強線的強度比其余線強度高很多時，也會將最強線強度定為大于100。(3)第三區(qū)間列出了所獲實驗數據時的實驗條件。Rad.所用X射線的種類(CuKα，FeKα…)；loX射線的波長（?）；Filter.為濾波片物質名。當用單色器時，注明“Mono”；Dia.照相機鏡頭直徑，當相機為非圓筒形時，注明相機名稱；Cutoff.為相機所測得的最大面間距；Coll.為狹縫或光闌尺寸；I/I1

為測得衍射線相對強度的方法（衍射儀法-diffractometer，測微光度計法-microphotometer，目測法-visual）；Dcorr.abs所測d值的吸收校正（No未校正，Yes校正）；Ref.說明第3、9區(qū)域中所列資源的出處。2023/12/742

2023/12/743(6)第6區(qū)間為物相的其他資料和數據。包括試樣來源，化學分析數據，升華點（S-P），分解溫度（D-T），轉變點（T-P），按處理條件以及獲得衍射數據時的溫度等。(7)第7區(qū)間是該物相的化學式及英文名稱。有時在化學式后附有阿拉伯數字及英文大寫字母，其阿拉伯數字表示該物相晶胞中原子數，而大寫英文字母則代表16種布拉維點陣：C為簡單立方；B為體心立方；F為面心立方；T為簡單立方；U為體心四方；R為簡單三方；H為簡單六方；O為簡單正交；P為體心正交；Q為底心正交；S為面心正交；M為簡單單斜；N為底心單斜；E為簡單正斜。(8)第8區(qū)為該物相礦物學名稱或俗稱。某些有機物還在名稱上方列出了其結構式或“點”式（“dot”formula）而名稱上有圓括號。則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會有下列標記：(9)第9區(qū)間是該物相所對應晶體晶面間距d（?）；相對強度I/I1及衍射指標hkl。(10)第10區(qū)為卡片編號。2023/12/7442.3.4X射線衍射物相定性分析過程1.樣品制備2.用粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射圖樣。3.分析計算獲得各衍射線條的2θ、d及相對強度大小I/I1。4.利用計算機檢索物相PDF卡片號。2023/12/745一般來說，判斷一個物相的存在與否有三個條件：1)標準卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配；2)標準卡片的峰強比與樣品峰的峰強比要大致相同；3)檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在。20