醫(yī)學化學：第14章鹵代烴

第十四章鹵代烴第一節(jié)鹵代烴的分類與命名第二節(jié)鹵代烴的物理性質第三節(jié)鹵代烴的化學性質第四節(jié)一鹵代烯烴和一鹵代芳香烴一、鹵代烴的分類

根據與鹵原子相連的烴基種類的不同，鹵代烴可以分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和鹵代芳香烴。根據分子中所含鹵原子數的不同，鹵代烴又可分為一鹵代烴和多鹵代烴。根據與鹵原子連接的碳原子的種類不同，鹵代烴還可以分為伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴。第一節(jié)鹵代烴的分類與命名二、鹵代烴的命名

簡單的鹵代烴，可根據烴基的名稱稱為

“鹵某烴”，也可用烴基加鹵原子的名稱來命名。復雜的鹵代烴，可采用系統(tǒng)命名法命名。選擇包含與鹵原子相連的碳原子在內的最長碳鏈作為主鏈，根據主鏈的碳原子數稱為

“某烷”。將鹵原子和其他支鏈作為取代基，編號時使其位次最低。當鹵原子與烷基有相同編號時，以烷基優(yōu)先。當有幾種鹵原子時，按原子序數從小到大順序列出。CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CHCH2CHCHCH3||BrCH3||ClCH3|Br3-甲基-5-溴庚烷2-甲基-5-氯-3-溴己烷

不飽和鹵代烴的命名，以不飽和烴為母體，選擇含不飽和鍵的最長碳鏈作為主鏈，鹵原子作為取代基，編號時以不飽和鍵編號最小。CH3CHCHCHCH2CH2ClCH3CHCH2CCH2|Br|Cl|CH2CH36-氯-4-溴-2-己烯2-乙基-4-氯-1-戊烯

鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴命名時，分別以脂環(huán)烴和芳香烴為母體，把鹵原子作為取代基。氯代環(huán)己烷鄰溴甲苯(2-溴甲苯)第二節(jié)鹵代烴的物理性質

在室溫下，少數低級鹵代烴為氣體。一般的鹵代烴多為液體，15個碳以上的鹵代烴為固體。液體鹵代烴的沸點隨著烴基中碳原子數的增加及鹵原子的相對原子質量的增大而升高。當烴基中碳原子數目相同時，支鏈少的鹵代烴的沸點高，支鏈多的鹵代烴的沸點低。鹵代烴都難溶于水，但可溶解許多有機物，是常用的良好溶劑。純鹵代烷都是無色物質，但碘代烷易分解產生游離碘而呈棕色。有些鹵代烴具有香味，但其蒸氣有毒，可通過皮膚吸收，使用時要注意安全。第三節(jié)鹵代烷的化學性質一、鹵代烷的取代反應二、鹵代烷的消除反應三、鹵代烷與金屬鎂反應一、鹵代烷的取代反應

鹵代烷分子中，C—X鍵的一對電子偏向鹵原子，使碳原子帶部分正電荷，容易受親核試劑的進攻，鹵原子被其他原子或基團取代。(一)鹵原子被羥基取代鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液共熱，鹵原子被羥基取代：R—X+NaOHROH+NaX水溶液△上述反應也稱鹵代烷的水解反應。(二)鹵原子被烷氧基取代鹵代烷與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基取代生成醚：R—X+NaO—R′R—O—R′+NaX上述制備混合醚的方法稱為威廉遜合成法。(三)鹵原子被氨基取代鹵代烷與氨作用，鹵原子被氨基取代生成胺：R—X+NH3R—NH2+HXR—X+AgNO3R—ONO2+AgX↓(四)鹵原子被氰基取代鹵代烷與氰化鈉的醇溶液共熱，鹵原子被氰基取代生成腈：R—CNRCOOHH+H2O(五)鹵原子被硝酸根取代鹵代烷與硝酸銀的醇溶液共熱，鹵原子被硝酸根取代生成硝酸酯和鹵化銀沉淀：△C2H5OH△乙醇

腈在酸性條件下水解，生成羧酸：R—X+NaCNR—CN+NaX

從有機物分子中脫去一個小分子的反應稱為消除反應。鹵代烷與氫氧化鈉的乙醇溶液共熱時，分子內脫去一分子鹵化氫生成烯烴：二、鹵代烷的消除反應R—CH—CH2+NaOHRCHCH2+NaX+H2O乙醇△||HX

伯鹵代烷發(fā)生消除反應時，只得到一種烯烴。而仲鹵代烷和叔鹵代烷發(fā)生消除反應時，通常得到兩種不同的烯烴。仲鹵代烷和叔鹵代烷發(fā)生消除反應時，其主要產物是雙鍵碳上連有最多烴基的烯烴。

鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚中反應，生成烷基鹵化鎂：三、鹵代烷與金屬鎂反應RX+MgRMgX烷基鹵化鎂稱為格氏試劑。格氏試劑容易與含活潑氫的化合物發(fā)生反應，生成烴。無水乙醚RMgX+H2OR—H+Mg(OH)X無水乙醚一、一鹵代烯烴和一鹵代芳香烴的分類(1)乙烯型：這類鹵代烴的結構特點是鹵原子直接連在不飽和碳原子或苯環(huán)上。

(2)烯丙型：這類鹵代烴的結構特點是鹵原子與碳-碳雙鍵或苯環(huán)相隔一個飽和碳原子。

(3)孤立型鹵代烴：這類鹵代烴的結構特點是鹵原子與碳-碳雙鍵或苯環(huán)相隔兩個或兩個以上飽和碳原子。第四節(jié)一鹵代烯烴和一鹵代芳香烴

在上述三種類型的鹵代烴中，鹵原子的相對活性為：二、一鹵代烯烴和一鹵代芳香烴中鹵原子的

活性>(CH2)n(n≥1)>>(CH2)n(n≥1)>(一)乙烯型鹵代烴這類鹵代烴很難發(fā)生取代反應，與硝酸銀醇溶液共熱時也不發(fā)生反應。(二)烯丙型或芐基型鹵代烴鹵代丙烯型鹵代烴分子中的鹵原子特別活潑，這是由于烯丙基正離子或芐基正離子能形成大π鍵。在烯丙基正離子或芐基正離子中，與鹵原子相連的碳原子未參與雜化的空p軌道與相鄰的π鍵或苯環(huán)形成缺電子大π鍵，使正電荷得以分散。