第十一章-可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用2014

物理化學(xué)電子教案—第11章主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理§11.1可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的條件可逆電極的類型一電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，稱為原電池或簡(jiǎn)稱電池。若轉(zhuǎn)變過(guò)程是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的，則稱為可逆電池，此時(shí)電池是在平衡態(tài)或無(wú)限接近于平衡態(tài)的情況下工作。因此，在等溫等壓下，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少，等于對(duì)外所作的最大非膨脹功。本章只討論非膨脹功只有電功的情況。一電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:二組成可逆電池的條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池凈反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：三可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0四電池反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)的互換Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-五可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極

金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(a-)第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)§11.2電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理相間電勢(shì)差接觸電勢(shì)電極與溶液界面電勢(shì)差

電池電動(dòng)勢(shì)的組成

液接電勢(shì)差一相間電勢(shì)差

相間電勢(shì)差是指兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電勢(shì)差，其原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。

同一種粒子在不同相中所具有的能量狀態(tài)不同。當(dāng)兩相接觸時(shí)，該粒子就會(huì)自發(fā)地從能態(tài)高的相向能態(tài)低的相轉(zhuǎn)移。對(duì)帶電粒子，在兩相間轉(zhuǎn)移時(shí)，除了引起化學(xué)能的變化外，還有隨電荷轉(zhuǎn)移所引起的電能變化。二電極與溶液界面間的電勢(shì)差界面電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反號(hào)離子在電極附近的排列有一定的規(guī)律.緊密層大部分反號(hào)離子緊密地排在固體表面附近，相距約幾個(gè)離子的厚度,稱為緊密層.另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散,直至本體溶液，稱為擴(kuò)散層。擴(kuò)散層二電極與溶液界面的電勢(shì)差雙電層緊密層和擴(kuò)散層合在一起構(gòu)成了雙電層金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。本體溶液三接觸電勢(shì)

相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電勢(shì)差稱為金屬接觸電勢(shì)。

通常，以電子離開(kāi)金屬逸入真空中所需要的最低能量來(lái)衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫電子逸出功。

當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數(shù)目不等，因此，在界面層形成雙電層結(jié)構(gòu)，其電勢(shì)差就是金屬接觸電勢(shì)。四液接電勢(shì)差

相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電勢(shì)差稱為液接電勢(shì)。

形成液接電勢(shì)的原因是:由于兩溶液相組成或濃度不同,溶質(zhì)粒子將自發(fā)地從濃度高的相向濃度低的相遷移,在擴(kuò)散過(guò)程中,因正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率不同而在兩相界面中形成雙電層，產(chǎn)生一定的電勢(shì)差，又叫擴(kuò)散電勢(shì)。液接電勢(shì)的消除在實(shí)際工作中，常采用鹽橋來(lái)使液接電勢(shì)減小到可以忽略的程度。

鹽橋中電解質(zhì)的正、負(fù)離子遷移數(shù)很接近；并不與電池中的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)；采用高濃度的電解質(zhì)作鹽橋。常用飽和的KCl、KNO3、NH4NO3作為鹽橋。五電池電動(dòng)勢(shì)的組成E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+§11.3 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

從E

求平衡常數(shù)K

E,和K

與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt（1）

E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)椋?）

E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫(xiě)法，結(jié)果相同。但要記?。簩?duì)于任意反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)等溫式為因?yàn)榇肷鲜降眠@就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程（1）

E與a(活度)的關(guān)系（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。（3）E

，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②?H2(

)+?Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（4）從E和

求DrHm和DrSm§11.4電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的定義對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理及實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值一電池電動(dòng)勢(shì)的定義

電化學(xué)中,將平衡電化學(xué)體系中各個(gè)相界面處的電勢(shì)差之和稱為電池電動(dòng)勢(shì).

在電池中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí),原電池兩個(gè)終端相之間的電勢(shì)差,叫該電池的電動(dòng)勢(shì).只有平衡電化學(xué)體系的電動(dòng)勢(shì)才具有嚴(yán)格的熱力學(xué)意義.二對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理不能用電壓表（伏特計(jì)）直接測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。（1）有電流通過(guò)電池是不可逆過(guò)程。（2）電流通過(guò)電池時(shí)，電極發(fā)生極化，偏離平衡電勢(shì)。（3）溶液電阻（內(nèi)電阻）的存在，產(chǎn)生電勢(shì)降，測(cè)量的是電池端電壓。用一個(gè)方向相反、大小相同的電勢(shì)對(duì)抗電池的電動(dòng)勢(shì)，使外線路中沒(méi)有電流通過(guò)，測(cè)量出的方向電壓數(shù)值正好等于電池電動(dòng)勢(shì)。二對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈U對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池三標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。§11.5電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢(shì)的定義

電極電勢(shì)的符號(hào)

二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電化序

電極電勢(shì)的Nernst方程一電極電勢(shì)的定義（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原把標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成電池：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱悖鶞y(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）二電極電勢(shì)的符號(hào)三電極電勢(shì)的Nernst公式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)四二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。五標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電化序

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的得失電子的能力。電極電勢(shì)越負(fù)，越容易失電子；電極電勢(shì)越正，越容易得電子。

標(biāo)準(zhǔn)電化序反映了某一電極相對(duì)于另一電極的氧化還