清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅第12章醛酮chapter-12-1-Nucleophilic-addition

Chapter12Aldehyde&Ketone第十二章醛和酮OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent12.1Introduction12.2SpectrumData&PhysicalProperties12.3NucleophilicAddition12.4Reactionsatthe

-CarbonofAldehyde&Ketone12.5OtherChemicalReactions12.6Preparation

12.1.1Molecularstructure12.1.2Classification12.1.3Nomenclature(Learnonyourown)12.1.4Isomerization(Learnonyourown)12.1Introduction12.1.1Molecularstructure分子結(jié)構(gòu)AldehydeKetonePlanarmolecule12.1.2Classification分類按烴基類型：脂肪族、芳香族按羰基數(shù)目：一元、二元、三元按烴基飽和程度：飽和、不飽和其它：?jiǎn)瓮?混酮，環(huán)〔內(nèi)〕酮R=R’單酮RR’混酮環(huán)〔內(nèi)〕酮12.1.3Nomenclature(Learnonyourown)12.1.4Isomerization(Learnonyourown)

12.2.1IRspectrum12.2.2NMRspectrum12.2.3Physicalproperties12.2.4Isomerization(Learnonyourown)12.2SpectrumData&PhysicalPropertiesC=ORCHO1720-1740cm-1ArCHO1695-1715cm-1RCOR1700-1725cm-1ArCOR1680-1700cm-1ArCOAr1660-1670cm-1共軛后降低約30cm-1CO－H2665-2880cm-112.2.1IRspectrum1HNMR:CHO9-10ppm-CO-CH2-2.0-2.5ppm-CO-CH32.0-2.5ppm13CNMR:-CHO175-205ppmR-CO-R’200-220ppm12.2.2NMRspectrum分子極性大，與水可形成氫鍵。香型：

低級(jí)醛：強(qiáng)烈的刺激味中級(jí)醛：果香味玫瑰香香油香味主要成分樟腦香味麝香香味12.2.3Physicalproperties帶局部正電被親核試劑進(jìn)攻加成既可被氧化，也可被復(fù)原一定的酸性CHCO

12.3.1Generalreaction,ReactivityandStereochemistry12.3.2Reactionwithoxygennucleophiles12.3.3ReactionwithSulfurnucleophiles12.3.4ReactionwithCarbonnucleophiles12.3.5Reactionwithnitrogennucleophiles12.3NucleophilicAdditionGeneralReaction:(A).Reaction

12.3.1Generalreaction,ReactivityandStereochemistryCRRO(H)+E-NuCRNuROE(H)堿性條件：酸性條件：1、電子效應(yīng)：超共軛效應(yīng)，羰基化合物的穩(wěn)定性2、空間效應(yīng)：<<(B).Reactivity<<1200109.50(C)Stereochemistry羰基平面兩側(cè)等價(jià)Cramrule羰基平面兩側(cè)不等價(jià)主要產(chǎn)物12.3.2Reactionwithoxygennucleophiles

與含氧親核試劑的加成(A)Hydration偕二醇(B)Additionofalcohols半縮醛縮醛半縮酮縮酮注：1、為醚類化合物2、簡(jiǎn)單的醛與過(guò)量的醇：反響容易簡(jiǎn)單的酮與過(guò)量的醇：反響不容易3、縮醛〔酮〕堿性條件下穩(wěn)定，在酸性水溶液中水解：用途：保護(hù)羰基保護(hù)羥基10.3.3ReactionwithSulfurNucleophiles與含硫親核試劑的加成(A)加NaHSO3條件：1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下環(huán)酮2、“過(guò)量〞、“飽和〞的NaHSO3應(yīng)用：1、鑒別：產(chǎn)物為白色沉淀2、別離、純化：(B)

AdditionofRSH縮硫酮縮硫酮特點(diǎn)：1、直接生成縮硫醛〔酮〕2、縮硫醛〔酮〕很難分解為原酮〔醛〕：無(wú)法用于保護(hù)羰基應(yīng)用：復(fù)原羰基(C)與Schiff試劑的反響品紅＋SO2(g)品紅醛試劑〔Schiff試劑〕

酮

甲醛＋Schiff試劑紫紅不褪色其它醛紫紅褪色＋H2SO4用途：鑒別10.3.4ReactionwithCarbonNucleophiles與含碳親核試劑的加成(A)與HCN條件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下環(huán)酮酸堿性的影響〔略偏堿〕(B)與炔化物反響(C)與金屬有機(jī)化合物反響(D)與磷ylide的反響－－Wittig反響制備：帶有相鄰“＋〞“－〞電荷的分子〔內(nèi)鎓鹽〕10.3.5ReactionwithNitrogennucleophiles與含氮親核試劑的加成(A)與胺反響：10胺亞胺注意：1、亞胺不穩(wěn)定，尤其是脂肪族亞胺；芳胺相對(duì)較穩(wěn)定，可別離出。2、書寫法：脫水3、用途：亞胺用于保護(hù)羰基與胺反響：20胺與胺反響：30胺不反響烯胺可水解當(dāng)該羰基化合物含有

-H時(shí)(B)與氨及其衍生物反響：1、與氨的反響脂肪族亞胺不穩(wěn)定2、與氨的衍生物的反響可穩(wěn)定存在反響特點(diǎn)：1、產(chǎn)物多為白色固體：用于鑒別醛酮2、產(chǎn)物一般有固定的結(jié)晶形狀及熔點(diǎn)：可通過(guò)測(cè)熔點(diǎn)來(lái)推測(cè)未知的醛酮3、產(chǎn)物在稀酸作用下水解為原反響物：可用于別離、提純反響類型總結(jié)：1、簡(jiǎn)單加成：Nu-中帶負(fù)電荷的局部加在羰基碳原子上，另一局部加在氧原子上。2、先加成后取代－－酸催化下如：與ROH，RSH3、先加成后消去－－酸或堿催化如：胺、氨及氨的衍生物注意：以上反響除與有機(jī)金屬化合物的反響之外，均為平衡過(guò)程討論參數(shù)：平衡常數(shù)

12.4.1Acidityofthe

-hydrogens12.4.2Keto-EnolTautomerization12.4.3Application12.4Reactionsatthe

-CarbonofAldehyde&KetoneNucleophilicAdditiontotheCarbonylGroupOxygenNucleophilesSulfurNucleophilesCarbonNucleophiles

NitrogenNucleophilesReactionsatthe-CarbonofCarbonylCompoundsAcidityofthe-hydrogensKeto-Enol

tautomerizationApplications12.4.1Acidityofthe-hydrogens-H的酸性pKaC2H650C2H444NH334C2H225CH3COCH320C2H5OH15.9H2O15.74Ph-OH10H2CO36.5KetoEnol12.4.2Keto-EnolTautomerization醛〔酮〕－烯醇式互變異構(gòu)A.Interconversion轉(zhuǎn)化過(guò)程B.Keto-enoltautomersinequilibrium平衡

K＝[enol][keto]平衡常數(shù)：K＝[烯醇][醛或酮]Monocarbonylcompounds單羰基化合物(99%)(1.5×10-4%)(

100%)(extremelysmall)(98.8%)(1.2%)以醛〔酮〕式為主-dicarbonylcompounds-二羰基化合物24%76%烯醇式含量增大Phenol酚K1014烯醇式含量幾乎為100％C.Detection檢測(cè)PurpleorblueD.Formationofenolate烯醇鹽的形成Which“Base〞?用什么堿來(lái)形成烯醇鹽？enolateE.RegioselectiveFormationofEnolateAnions

形成烯醇鹽的區(qū)域選擇性

??KineticenolateThermodynamicenolateGenerally:1.Lowtemperaturegivesthekineticenolate.2.Hightemperature,relativelyweakbaseinaproticsolventgivesthethermodynamicenolate.LDATwospecialexamples:兩個(gè)特殊情況1.Thekineticallyfavoredenolatecanbeformedcleanlythroughtheuseofdiisopropylamide(LDA).

采用LDA作為堿時(shí)易生成動(dòng)力學(xué)控制的烯醇鹽2.Inacidcondition,thethermodynamicenolisformedpredominantly.

酸性條件下易生成熱力學(xué)控制的烯醇thermodynamicenolkineticallyfavoredenolateF.Racemization異構(gòu)化NucleophiliccenterC-親核中心〔試劑〕NucleophiliccenterO-親核中心〔試劑〕Ambidentnucleophile“兩可親核試劑〞“兩可離子〞Carbanion碳負(fù)離子alkoxideanions烷氧基負(fù)離子12.4.3Application

應(yīng)用KetoEnolWhichmakesagreatercontributiontothehybrid?兩個(gè)極限式，哪個(gè)奉獻(xiàn)大？A.Reactasanalkoxideanions作為烷氧基負(fù)離子trapped

烯醇式含量很高的結(jié)構(gòu)易發(fā)生O-烷基化反響，如：酚或采用氯硅烷來(lái)捕獲Reactasacarbanion1:Halogenation作為碳負(fù)離子之一：鹵代反響B(tài).Reactasacarbanion作為碳負(fù)離子iodoformreaction碘仿反響鑒別！Reactasacarbanion2:Alkylation作為碳負(fù)離子之二：烷基化反響sidereaction可能的副反響：solution解決方法：利用烯胺：烯胺Reactasacarbanion3:AldolReaction作為碳負(fù)離子之三：羥醛縮合反響Reversible醛的羥醛縮合反響酮的羥醛縮合反響可繼續(xù)脫水easydifficultSoxhletExtractorcatalystacetoneHowdoesitwork?如何實(shí)現(xiàn)酮的羥醛縮合反響哪一個(gè)-碳參與反響？CrossedAldolReaction交叉的羥醛縮合反響產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)實(shí)用價(jià)值PracticalCrossedAldolReaction具有實(shí)用價(jià)值的羥醛縮合反響策略一：其中一個(gè)醛無(wú)

-H策略二：利用酮不易發(fā)生羥醛縮合反響的性質(zhì)Reactasacarbanion4:作為碳負(fù)離子之四：Macheal加成反響SimilarReaction:PerkinCondensation類似的反響：Perkin縮合反響Reactants:Aromaticaldehyde&anhydride芳醛與酸酐Conditions:sodiumorpotassiumcarboxylate與酸酐對(duì)應(yīng)的羧酸鈉鹽或鉀鹽Cinnamicacid肉桂酸glycolysis生化反響中的烯醇結(jié)構(gòu)12.5.1Oxidation12.5.2Reduction12.5.3Cannizaroreaction12.5.4Benzoincondensation12.5.5Polymerization12.5OtherChemicalReactions氧化復(fù)原歧化12.5.1Oxidation氧化A.GeneralReactions常規(guī)方法〔O〕:H2CrO4,KMnO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2Baeyer-VilligerReactionMechanism：Baeyer-Villiger反響機(jī)理烷基遷移Theabilityofmigration:基團(tuán)的遷移能力Themigratinggroupkeepsitsconfiguration如遷移基團(tuán)為手性碳時(shí)，那么手性構(gòu)型保持不變B.Selfoxidation自氧化Aldehyde

在空氣中可被氧化Ketone

FreeradicalChainreactionC.Fehlingreagent&TollensreagentFehlingreagent:CuSO4+酒石酸鉀鈉＋OH-深藍(lán)色絡(luò)離子溶液RCHO+Cu2++NaOH+H2O→RCOONa+H2O+Cu2O

紅色沉淀Tollensreagent:Ag(NH3)2+硝酸銀的氨水溶液，銀氨絡(luò)離子，無(wú)色RCHO+2Ag(NH3)2OH→RCOONH4+NH3+H2O+Ag

黑色沉淀“銀鏡反響〞Application:應(yīng)用Identification鑒別Weakoxidant弱的氧化劑

只氧化醛羰基，而不氧化雙鍵Usageinclinical

檢測(cè)糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量12.5.2Reduction1、催化加氫