熱力學與統(tǒng)計物理第九章系綜理論

系綜理論導引一、根本概念二、微正那么系統(tǒng)三、正那么系統(tǒng)四、巨正那么系統(tǒng)〔EnsembleTheory〕1在此之前，我們所討論的統(tǒng)計方法只能處理近獨立系統(tǒng)，不能用于粒子間有相互作用的系統(tǒng)。近獨立系統(tǒng)，其微觀粒子可以被看成為彼此獨立的、系統(tǒng)的能量等于每個微觀粒子能量之和，粒子之間沒有強的相互作用，每個粒子在相空間中為一個點，具有統(tǒng)計獨立性。這種條件下推導出的分布定律適用于理想氣體。導引2

處理粒子間有強相互作用這類問題，不能用粒子相空間，而要用系統(tǒng)相空間，即把整個系統(tǒng)所對應的每個可能的微觀態(tài)集合起來進行考慮，直接從整個系統(tǒng)的狀態(tài)出發(fā)，不必過問個別粒子的狀態(tài)。當粒子之間有很強的相互作用時，粒子除具有獨立的動能外。還有相互作用的勢能，這樣任何一個微觀粒子狀態(tài)發(fā)生變化，都會影響其它粒子的運動狀態(tài)。這時某個粒子具有確定的能量和動量這句話的意義已經(jīng)模糊不清，因為它隨時間變化。結(jié)果是粒子不能從整個系統(tǒng)中別離出來。3§系綜理論的根本概念〔TheFundamentalConceptofEnsembleTheory〕、系統(tǒng)相空間

?？臻gГ空間或系統(tǒng)相空間：以描述系統(tǒng)的f個廣義坐標和f個廣義動量為直角坐標而構(gòu)成的一個2f維空間。設系統(tǒng)由N個粒子組成，粒子的自由度為r，那么系統(tǒng)的自由度為f=Nr。任一時刻，系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)由f個廣義坐標和相應的f個廣義動量給出。為了形象地描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，引入Г空間。4Г空間性質(zhì)：Г空間中的一個點代表系統(tǒng)的一個微觀態(tài)，這個點成為代表點。在一定宏觀條件下，假設系統(tǒng)對應Ω個微觀態(tài)，那么在Г空間中就有Ω個代表點與之相對應。當系統(tǒng)的微觀狀態(tài)隨時間變化時，代表點相應地在Г空間中移動，從而形成相軌跡。相軌跡由哈密頓正那么方程確定：5對于孤立系，哈密頓量就是它的能量，在運動過程中，哈密頓量H〔p,q〕是一個守恒量。代表代表，E為系統(tǒng)的總能量μ為子相空間。其中N個點對應Γ相空間的一個點；Γ相空間與μ相空間的關系可以這樣考慮：兩者都表示一個運動狀態(tài)，后者是前者的集合。上式在Г空間中表示一個(2f-1)維的曲面，稱為能量曲面.6二、兩種統(tǒng)計平均〔1〕時間平均〔2〕系綜平均系統(tǒng)的一個宏觀量的測量一般會持續(xù)一段時間，如宏觀短是指在這個時間間隔內(nèi)，系統(tǒng)的宏觀量還沒有發(fā)生任何可觀測的變化；微觀長是指從微觀的角度，在該時間間隔內(nèi)，系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)已發(fā)生很大變化，從系統(tǒng)的相空間角度看，系統(tǒng)的代表點已經(jīng)在相空間中移動了相當一段。其中是一個宏觀短而微觀長的時間間隔。7在時間間隔內(nèi)對系統(tǒng)的某一宏觀物理量B進行測量，實際上是在時間間隔內(nèi)就系統(tǒng)經(jīng)歷的一切微觀態(tài)所對應的B(t)求平均值,稱為時間平均值。其表達式為推廣到一般情況那么有：由于B(t)很難求得，上述的式子只能停留在定義的層面，而不能進行真實的計算。8方法：用統(tǒng)計平均來代替時間平均即：用假想的一大群具有同樣宏觀性質(zhì)的系統(tǒng)在同一時刻的狀態(tài)分布來代替一個系統(tǒng)在一段微觀長而宏觀短時間內(nèi)所有微觀態(tài)的分布。以擲硬幣來說〔一個硬幣相當于一個系統(tǒng)〕一個硬幣擲24000次與24000個硬幣一次擲，在保證外部條件與一次擲時相同的情況下，結(jié)果應當是相當?shù)?。這種大量的、完全相同的、相互獨立的假想系統(tǒng)的集合稱為統(tǒng)計系綜，簡稱系綜。9這樣如果可求得24000個硬幣的分布情況那么有：此平均值稱為系綜平均,引入系綜的概念后，就可用系綜平均值代替時間平均值。量子系統(tǒng)：假設t時刻系統(tǒng)處在量子態(tài)s的概率記為系統(tǒng)不同的微觀態(tài)由量子數(shù)標記：s=1,2,3…當系統(tǒng)處于s量子態(tài)時，微觀量B的數(shù)值為Bs，那么B在一切可能微觀狀態(tài)上的平均值為10經(jīng)典系統(tǒng)：稱為分布函數(shù)，須滿足歸一化條件可能的微觀態(tài)在Γ空間中構(gòu)成一個連續(xù)分布不同的微觀態(tài)由相空間的位置標記，系統(tǒng)相空間的相體積元表示為：因此時刻t，系統(tǒng)的運動狀態(tài)處于dΩ內(nèi)的概率可表為為分布函數(shù),滿足歸一化條件：11根據(jù)外部條件的不同可以將系綜分為三類：〔1〕微正那么系綜：由孤立系統(tǒng)〔N、E、V不變〕組成〔2〕正那么系綜： 由N、V、T不變的系統(tǒng)組成〔3〕巨正那么系綜：由V、T、μ不變的系統(tǒng)組成系綜理論的根本問題：確定分布函數(shù)ρ。因此時刻t，假設系統(tǒng)的微觀狀態(tài)處于dΩ內(nèi)時，微觀量B的數(shù)值為B(q,p)，那么B的統(tǒng)計平均值為12§微正那么系綜〔MicrocanonicalEnsemble〕一.等概率假設孤立系是與外界既無能量交換又無粒子交換的系統(tǒng)。由于絕對的孤立系是沒有的。所以精確的說，孤立系是指能量在E～E+?E之間，且?E<<E的系統(tǒng)。盡管?E很小，但在此范圍內(nèi)，系統(tǒng)可能具有的微觀狀態(tài)數(shù)仍是大量的，設其為Ω。由于這些微觀狀態(tài)滿足同樣的已給定的宏觀條件，因此它們之間應當是平權的。一個合理的想法是，系統(tǒng)處在每個微觀態(tài)上的概率是相等的，稱為等概率原理(微正那么分布)。13經(jīng)典表達式：是系統(tǒng)的某一微觀態(tài)出現(xiàn)在Г空間中處的概率。由等概率原理知，狀態(tài)s出現(xiàn)的概率為微正那么分布的量子表式說明：(1)推論：具有同一能量和同一粒子數(shù)的全部微觀狀態(tài)都是可以經(jīng)歷的；因為只有它們是可以經(jīng)歷的，才談得上是等概率的14(2)微正那么分布是平衡態(tài)統(tǒng)計系綜理論中的唯一根本假設，其正確性由它的推論與實際結(jié)果符合而得到肯定二.系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)由半經(jīng)典近似可知，系統(tǒng)的一個微觀態(tài)在?？臻g占體積為在能量E～E+ΔE范圍內(nèi)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為式中N!是考慮到組成系統(tǒng)的N個微觀粒子是全同的(當其相互交換時并不產(chǎn)生新的態(tài))引起的修正。15三、微正那么分布的熱力學公式考慮一個孤立系統(tǒng)A0，由A1和A2構(gòu)成，其間的作用很微弱,分別是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。則令A1，A2進行熱接觸，只交換能量，不交換粒子和改變體積。由于A0是孤立系統(tǒng)，上式說明對給定的E0，Ω0取決于E1，即取決于能量E0在A1，A2間的分配。16根據(jù)等概率原理，系統(tǒng)在某一能量分配條件下的微觀狀態(tài)數(shù)越大，該能量分配出現(xiàn)的概率就越大。因為熱平衡必對應概率最大的狀態(tài)那么所以A1，A2到達熱平衡時應滿足條件：17定義：那么：--即為統(tǒng)計熱平衡條件熱力學時曾有過相似的式子：比較后可知β與1/T成正比，令二者之比為1/k，那么且由于上面的討論是普遍的，因此上面兩式的關系是普適的?？梢酝ㄟ^理想氣體參數(shù)定下k.18如果A1，A2不僅可以交換能量，而且可以改變體積和交換粒子，那么：虛變動取單獨改變E虛變動取單獨改變V虛變動取單獨改變N定義：19那么平衡條件可表為：為了確定αβγ的物理意義，將lnΩ的全微分記為：比較開系的熱力學根本方程等價于從熱力學得到的單元兩相平衡條件：20下面來確定k的數(shù)值：經(jīng)典理想氣體，1個分子處于V內(nèi)，可能的微觀狀態(tài)數(shù)∝VN個分子處于V內(nèi)，可能的微觀狀態(tài)數(shù)∝VN比較由實驗得到的理想氣體的物態(tài)方程：即為玻爾茲曼常量。21四、應用微正那么分布求熱力學函數(shù)的程序：1.求出微觀狀態(tài)數(shù)Ω(N,E,V)2.求熵S=lnΩ3.從S(N,E,V)→E(S,N,V)4.由dE=TdS-PdV從而將熵，內(nèi)能和物態(tài)方程均表達為TVN的函數(shù)，進而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)22以單原子分子理想氣體為例：設理想氣體含有N個單原子分子，那么哈密頓量在半經(jīng)典近似下，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：先計算能量小于某一數(shù)值Ｅ的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)23令，那么半徑為1的3N維球體積。所以24于是理想氣體的熵為：所以在E～E+ΔE內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)為其中利用了斯特林公式。再注意到所以上式中最后一項遠小于前面兩項，可忽略不計于是25由可分別得出理想氣體的內(nèi)能和狀態(tài)方程為結(jié)果與我們在M-B統(tǒng)計所得結(jié)果是完全一致的。26§正那么系綜〔CanonicalEnsemble〕N,V,T都相同且恒定的大量系統(tǒng)所組成的系綜。分析：為保證系統(tǒng)溫度Ｔ一定，可設想系統(tǒng)與一個具有恒定溫度T的大熱源進行接觸，且處于熱平衡。當系統(tǒng)狀態(tài)s確定時，即：正那么系綜的概率分布稱為正那么分布。引入：復合系統(tǒng)E0〔孤立〕27即系統(tǒng)處在狀態(tài)S的概率對在E0附近泰勒展開取頭兩項有由于Ωr是極大的數(shù)，在物理上可等價的考察lnΩr28由于是一個與系統(tǒng)無關的常量，因而其中Ｃ是與狀態(tài)s無關的比例常數(shù)。由歸一化條件Z為正那么配分函數(shù)。由于ρs只與狀態(tài)s的能量Es有關，考慮到有些微觀態(tài)具有相同的能量，如果以El表示系統(tǒng)的各個能級，Ωl表示簡并度，那么系統(tǒng)處在能級El的概率可表為：29配分函數(shù)也可表為此二式即是正那么分布的量子表達式。正那么分布的經(jīng)典表達式：量子到經(jīng)典的推廣30§正那么分布的熱力學量〔ThermodynamicQuantitiesofCanonicalEnsemble〕采用從、熱力學量的統(tǒng)計表式內(nèi)能U：給定Ｎ，V，Ｔ條件下，系統(tǒng)能量E在一切可能系統(tǒng)微觀態(tài)上的統(tǒng)計平均值，即廣義力：系統(tǒng)狀態(tài)確定在s態(tài)時，受力為31重要特例：壓強熵：熱力學中熵的表達式〔閉系〕下面由統(tǒng)計學的內(nèi)能和廣義力表達式來構(gòu)造類似的全微分公式。32同樣考慮：33所以：即系統(tǒng)能量Es可從二、正那么系綜的能量漲落系統(tǒng)的能量值與能量平均值的偏差的方均值稱為能量漲落漲落34，35能量的相對漲落：所以相對漲落即對于宏觀系統(tǒng)，能量的相對漲落極小，可忽略正則分布微正則分布（對宏觀系統(tǒng)）36正那么系綜可處理有相互作用的系統(tǒng)，能正確給出相互作用對系統(tǒng)性質(zhì)的修正，以實際氣體的態(tài)方程為例，說明典型的“三部曲〞方法?！鞂嶋H氣體的物態(tài)方程〔EquationofStateforaRealGas〕、模型設：1.無外場。突出主要矛盾，不要交叉，分解難點與x、y、z無關。372．氣體仍較稀薄，只有兩兩互作用，略去三個以上互作用。，i<j保證只有。3．的形式二、配分函數(shù)與位形積分38其中Ｑ稱為位形積分或位形配分函數(shù)。為計算Q，我們對每一對分子引進一個函數(shù)，其定義為稱為梅逸函數(shù)，其意義為：當較大時，趨于零，分子i，j相互獨立，；相反，當兩個分子靠近時變小，不等于零，分子i，j相互關聯(lián)，不等于零。39引入兩分子的質(zhì)心坐標和相對坐標對質(zhì)心的積分得體積V40由于只在r小于分子力程時才不為零，所以的數(shù)量級是以分子力程為半徑的球體，于是對于低密度氣體有所以氣體的壓強為：41稱為第二位力系數(shù)。此即實際氣體的狀態(tài)方程。為進一步求出，需要進一步假設的形式。可見假設是很“有功夫〞的，對否得看結(jié)果與實際的符合程度。42§巨正那么系綜〔GrandCanonicalEnsemble〕由Ｔ、Ｖ和μ都相同且恒定的大量系統(tǒng)組成。分析：具有確定V，T，μ的系統(tǒng)可設想為同時與大熱源和大粒子源接觸到達平衡的系統(tǒng)引入復合系統(tǒng)〔孤立系統(tǒng)〕：sr(N,E)開系巨正那么系綜的概率分布稱為巨正那么分布。43一、分布函數(shù)：與正那么系綜相似討論系統(tǒng)狀態(tài)S確定時，即即系統(tǒng)處在狀態(tài)S的概率對在E0，N0附近泰勒展開取頭兩項有44對無窮大熱源和粒子源，分別視作E，V不變和N，V不變，故由微正那么分布的定義：對系統(tǒng)來說是一常數(shù)。所以45將分布函數(shù)歸一化，可得式中雙重求和表示：在某一粒子數(shù)N下，對系統(tǒng)所有可能的微觀態(tài)求和，再對所有可能的粒子數(shù)求和。巨正那么分布的經(jīng)典表達式為46二.巨正那么分布的熱力學公式：平均粒子數(shù)平均能量—內(nèi)能47廣義力：熵：由于48因此有將上式與開系的熱力學根本方程比較，可得巨熱力學勢49三、巨正那么系綜的粒子數(shù)漲落粒子數(shù)漲落所以粒子數(shù)的相對漲落為50所以粒子數(shù)的相對漲落即對于宏觀系統(tǒng)，粒子數(shù)的相對漲落是極小的巨正則分布正則分布（對宏觀系統(tǒng)）由于是廣延量，也是廣延量，其量級51由于宏觀體系的粒子數(shù)極大，使得系綜平均值的漲落極小上都是適用的。由它們得到的結(jié)果應該是相等的。三種系綜的宏觀條件的差異在實際問題中并不總顯示出來。但在某些條件下系綜平均值的漲落會比較大，這時就有差異了。從數(shù)學上的方便程度來看，微正那么系綜是最不方便的。實際上幾乎從來不用。正那么系綜與巨正那么系綜是等價的。實質(zhì)上相當于采用不同的特性函數(shù)。對正那么系綜來說采用以T、V、N(或)為獨立參量的自由能〔F〕，而巨正那么系綜那么為特性函數(shù)。實際應用上巨正那么系綜更方便些。。對于確定宏觀體系的熱力學性質(zhì)來說，三種系綜原那么采用以為獨立參量的巨熱力學勢〔J〕52綜合上述：一方面，巨正那么系綜略去粒子數(shù)漲落就成了正那么系綜，正那么系綜略去能量漲落就成了微正那么系綜，即微正那么系綜是正那么系綜或巨正那么系綜的極限情況?；蛘哒f，巨正