第四章-流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)-

1第四章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液*非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液（solution）或者混合物。溶液的定義3流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系4.2化學(xué)位和偏摩爾量4.3混合物的逸度與逸度系數(shù)4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)4.5活度與活度系數(shù)4.6混合過程的性質(zhì)變化4.7超額性質(zhì)4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)4廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)1）廣度性質(zhì)（extensiveproperty)：與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)。如V，U，H，S，A，G2）強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperty)：與物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)。如P，T。

4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系53）廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無部分加和性。V總=V1+V2

P總≠p1+p2p1,V1p2,V24）兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)6

4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系僅適合封閉、定組成體系；但工業(yè)上遇到的大多數(shù)是變組成體系。如：吸收制冷、精餾。封閉物系熱力學(xué)基本關(guān)系式（見§

3.1.1）7精餾LGTAxB

BBA每一塊塔板上均有能量的交換和組成變化8

4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系對(duì)于N個(gè)組元形成的nmol物質(zhì)的均勻封閉物系，注意n為常數(shù)，則有：式中是指所有組元物質(zhì)的量，U,H,A,G,V,S

是摩爾性質(zhì).

9總內(nèi)能可以看成是總熵(nS)和總體積(nV)的函數(shù)：按定義，nU

的全微分為：所以有：10對(duì)于敞開物系，即變組成物系，總內(nèi)能nU不僅是nS和nV的函數(shù)，也是體系中各種化學(xué)物質(zhì)量的函數(shù)：式中ni代表物質(zhì)

i的物質(zhì)的量，nU的全微分為：11

式中求和項(xiàng)是對(duì)存在于系統(tǒng)內(nèi)的所有化學(xué)物質(zhì)而言的，下標(biāo)

nj≠i

表示除第i組分外所有其他組分的量都保持恒定.同樣可以得到敞開物系其他熱力學(xué)的基本關(guān)系式：（1）（2）12（4）（3）(1)~(4)式中，對(duì)于物質(zhì)量的偏導(dǎo)數(shù)都是相等的，定義為μi，稱為組元i的化學(xué)位，則有：

13

上式中的等式利用H、A、G的定義式即可得到證明（略），這樣便可得到敞開物系熱力學(xué)基本關(guān)系式的一般形式：

14

思考題：

敞開物系和封閉物系熱力學(xué)關(guān)系式有什么區(qū)別？

敞開物系封閉物系敞開物系增加了組成變化對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)154.2

化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)4.2.1偏摩爾性質(zhì)的引入及定義氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進(jìn)行加和即可。（見§2.4真實(shí)氣體混合物PVT關(guān)系）但對(duì)液態(tài)溶液來說，不能用加和的方法來處理。因?yàn)槭聦?shí)上溶液的自由焓、焓、熵、體積等廣度性質(zhì)并不是它們各組元的性質(zhì)之和。16硫酸（1）與水（2）混合后溶液的焓=???∵混合過程有顯著放熱現(xiàn)象，混合后溶液的焓H≠X1*H1+X2*H2。因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其純態(tài)的焓。20℃，1atm下，50M3乙醇(1)+50M3水(2)=???答：50M3乙醇+50M3水=96M3≠100M3溶液的體積V≠X1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所“具有”的體積不等于其純態(tài)的體積。17結(jié)論：溶液性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi的線性加和來表達(dá)即：M≠∑Xi*MiM—U，H，A，G，V，S等廣度性質(zhì)。這是由于溶液中分子間相互作用不同于純組分中分子間相互作用導(dǎo)致的。思路：既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi

不能代表該物質(zhì)在溶液中的貢獻(xiàn)，則非常有必要引入一個(gè)新的性質(zhì)代替之，它能代表該物質(zhì)對(duì)溶液性質(zhì)的真正貢獻(xiàn)。這個(gè)新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì)（Partialmolarproperty）。18

若系統(tǒng)內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)nM是該體系溫度、壓力和各組元物質(zhì)的量的函數(shù)：

式中，下標(biāo)n

表示各物質(zhì)的量保持不變，即組成恒定，M泛指混合物的摩爾熱力學(xué)性質(zhì)，如V、U、H、S、A、G、Cp、Cv等.19

系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的改變由偏微分給出，稱為混合物中組元i的偏摩爾性質(zhì)，用符號(hào)表示，即：

組元i的偏摩爾性質(zhì)，可以理解為在給定的T、p

和組成下，向含有組元i的無限多混合物中加入1mol的i所引起的系統(tǒng)某一容量性質(zhì)的變化.顯然，偏摩爾性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì)，是T、p

和組成的函數(shù)，與系統(tǒng)的量無關(guān).20注意化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別！化學(xué)位的定義偏摩爾性質(zhì)的定義它們的區(qū)別就在于下標(biāo)！21化學(xué)位偏摩爾性質(zhì)偏摩爾內(nèi)能：在T、P和其它組分量nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化?；瘜W(xué)位：在V，S和其它組分nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化。22化學(xué)位不等于偏摩爾性質(zhì)。偏摩爾性質(zhì)有它的三要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質(zhì)；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)的一個(gè)特例。23由式通過數(shù)學(xué)邏輯推理可以得到：

即：

式中xi

是溶液中組分i的摩爾分?jǐn)?shù).如果知道各組分的偏摩爾性質(zhì)，就可以計(jì)算溶液的熱力學(xué)性質(zhì).這樣，就可以將偏摩爾性質(zhì)完全當(dāng)成混合物中各組分的摩爾性質(zhì)加以處理.對(duì)于純物質(zhì)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)是相等的，即：用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)244.2.2偏摩爾性質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系混合物的熱力學(xué)性質(zhì)有三類，分別用下述符號(hào)表達(dá)并區(qū)分：混合物性質(zhì)：純組分性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：25定組成的混合物的摩爾性質(zhì)：定組成的混合物的偏摩爾性質(zhì)：26定組成的混合物的熱力學(xué)基本關(guān)系式：

混合物中組元i的偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系與系統(tǒng)總的摩爾性質(zhì)間的關(guān)系一一對(duì)應(yīng).274.2.3偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算

在熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，一般是先測(cè)定出混合物的摩爾性質(zhì)，然后通過計(jì)算得到偏摩爾性質(zhì).對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法不同，偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算方法也不同.

如果能將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)成

M-ni的解析式，就可以從偏摩爾性質(zhì)的定義直接計(jì)算，但是比較麻煩；(2)也可以從偏摩爾性質(zhì)的定義出發(fā)，推導(dǎo)出偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的方程式進(jìn)行計(jì)算，這種方法比較方便；(3)還有一種方法是將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成

M-xi圖，用作圖法求偏摩爾性質(zhì).28（1）用偏摩爾定義式直接計(jì)算

例4-1.

實(shí)驗(yàn)室需配制含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時(shí)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積

20℃時(shí)純甲醇的體積V1=40.46cm3/mol

純水的體積V2=18.04cm3/mol。29解:將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)溶液的摩爾體積為30配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)所需甲醇和水的體積分別為31（2）解析法求偏摩爾性質(zhì)將式的偏導(dǎo)數(shù)展開得：因?yàn)椋核裕?2

對(duì)于N個(gè)組元的混合物，在等溫等壓條件下，摩爾性質(zhì)M是N-1個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，即：

等溫等壓下，對(duì)M取微分可得：33

表示除以外各摩爾分?jǐn)?shù)均保持不變.上式兩邊同除以，并限制為常數(shù)，則得到：根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義有,34對(duì)式求導(dǎo)，得到：而所以：35代入下式36又：所以：對(duì)于二元體系，運(yùn)用上式可得：37或或偏摩爾性質(zhì)與溶液性質(zhì)和組成的關(guān)系38

例4-2.某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

(a)用x1表示的

(b)純組分焓H1和H2的數(shù)值；

(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數(shù)值。39解：用x2=1-x1代入(A)式，并化簡(jiǎn)得：(a)用x1表示的(對(duì)B式求導(dǎo)得到）40(b)純組分焓H1和H2的數(shù)值；41(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數(shù)值。42（3）作圖法求偏摩爾性質(zhì)對(duì)于二元體系：43

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成M-x2曲線圖如下.欲求x2等于某值時(shí)的偏摩爾量，則在M-x2曲線上找到此點(diǎn)（如a點(diǎn)），過此點(diǎn)作曲線的切線，切線的斜率就等于導(dǎo)數(shù)值.根據(jù)圖上的幾何關(guān)系，可以證明切線在兩個(gè)縱軸上的截距即為和的值.0.01.0a（教材68頁）444.2.4Gibbs-Duhem方程由：

得：

將式微分得到：45改寫成：

方程兩邊同時(shí)除以n

上式即為Gibbs-Duhem方程的一般形式，它表達(dá)了敞開物系中的強(qiáng)度性質(zhì)T、P與各組分偏摩爾性質(zhì)之間的相互依賴關(guān)系.若恒T、P的條件下，上式變?yōu)椋?6（相平衡中應(yīng)用廣泛）Gibbs-Duhem方程的應(yīng)用:檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性；(2)從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。47也可以改寫成：對(duì)于二元物系，式在等溫等壓條件下有：48

只要已知從x2=0到x2＝x2范圍內(nèi)的值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時(shí)的偏摩爾量。當(dāng)然還需知道純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)M1。49例4-3.有人提出用下列方程組來表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元物系的摩爾體積：式中V1和V2是純組元的摩爾體積；a、b只是T、P的函數(shù).試從熱力學(xué)角度分析這些方程是否合理？解：根據(jù)Gibbs-Duhem方程：50得到恒溫、恒壓下：或：由本題所給方程得到：51即：同樣得到：即：改寫成：52（1）+（2）得到：

不滿足二元物系的吉布斯-杜亥姆方程，因此所給出的方程是不合理的.534.3混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物中組分i的逸度的定義為：混合物中組分i

的逸度系數(shù)定義為：(1)混合物組分逸度的定義4.3.1混合物的組分逸度與純組分逸度定義方法相同54V為顯函數(shù)時(shí)：P為顯函數(shù)時(shí)：（2）混合物組分逸度系數(shù)的計(jì)算Vt

——混合物總體積.Zm

——總壓P及T下混合物的壓縮因子.55或者：I.用RK方程計(jì)算組分的逸度系數(shù)56其中方程中常數(shù)的混合規(guī)則為：其中的交叉項(xiàng)也用下面的混合規(guī)則：57當(dāng)缺乏有關(guān)組分的和數(shù)據(jù)時(shí)，和用下式計(jì)算：58

注意應(yīng)用上面的公式計(jì)算組分的逸度系數(shù)需要先用RK方程求出所在T、P和組成條件的V值.59式中：II.用維里方程計(jì)算組分逸度系數(shù)下角符號(hào)i指的是特定組分，下角j，k均指一般組分，并且是包含i在內(nèi)的所有組分。60其中交叉維里系數(shù)的混合規(guī)則為：61對(duì)于二元物系：624.3.2

混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系

混合物的逸度的定義為：

混合物的逸度系數(shù)的定義為63

純物質(zhì)的逸度

混合物的逸度

混合物中組分的逸度

純物質(zhì)的逸度系數(shù)

混合物的逸度系數(shù)

混合物中組分的逸度系數(shù)逸度逸度系數(shù)64對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義:混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系:65例4-5.用RK方程(kij=0.1)計(jì)算CO2(1)和C3H8以3.5:6.5的摩爾比例混合的混合物在400K和13.78MPa下的思路：666768第一步：先查純組分的臨界參數(shù)值.第二步：利用如下混合規(guī)則計(jì)算混合物虛擬臨界參數(shù)69第三步：利用如下公式計(jì)算純組分及混合物的常數(shù)計(jì)算純組分的常數(shù)選一計(jì)算混合物的交互作用常數(shù)70第四步：利用如下混合規(guī)則計(jì)算混合物的常數(shù)對(duì)于二組分即為：71第五步：利用如下RK方程計(jì)算混合物的壓縮因子Z式中的a、b均為混合物常數(shù)第六步：利用下式計(jì)算混合物的摩爾體積72第七步：利用下式計(jì)算混合物的組分逸度系數(shù)73第八步：利用下式計(jì)算混合物的組分逸度對(duì)于二組元即：744.3.3

壓力和溫度對(duì)逸度的影響（1）壓力對(duì)逸度的影響

壓力對(duì)純組分逸度的影響壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響P51,3-7675（2）溫度對(duì)逸度的影響

溫度對(duì)純組分逸度的影響溫度對(duì)混合物中組分逸度的影響

（推導(dǎo)過程見p77）

764.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液：

溶液中的任意組分在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律的溶液.拉烏爾定律：

稀溶液中溶劑在氣相中的分壓與其在液相中的濃度成正比.4.4.1理想溶液的逸度77理想溶液和理想氣體的混合物：

理想溶液中各個(gè)組分的分子間作用力相等，分子體積相同.

而對(duì)于理想氣體混合物，則各個(gè)組分的分子間無作用力，也沒有分子體積.

比如苯-甲苯溶液，常溫常壓下液相和氣相即為理想溶液，但氣相卻不是理想氣體混合物.氣體混合物也可以叫理想溶液，即真實(shí)氣體的理想混合物.理想溶液也叫理想混合物.78

純組分i的逸度系數(shù)

混合物中組分i

的逸度系數(shù)

由以上兩式相減可得

（p71）

（p51）

氣、液均適用4.4.1理想溶液的逸度79理想溶液的逸度：對(duì)于理想溶液利用逸度系數(shù)的定義80

Lewis-Randall定則

混合氣體中組分i的逸度等于該組分在混合物的溫度和總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度乘以該組分的摩爾分?jǐn)?shù).

顯然理想溶液符合Lewis-Randall規(guī)則.

即：81即溶液中任意組分i的逸度定義為：

廣義的理想溶液為組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度定義I：

在與混合物相同的溫度、壓力下，組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，即將純i

的實(shí)際態(tài)定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài).824.4.2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度（1）以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

在與混合物相同的溫度、壓力下，組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，即將純i

的實(shí)際態(tài)定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài).83（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（ki為henry常數(shù)）

在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)表示）和該氣體的平衡分壓成正比。Henry定律（xi為揮發(fā)性溶質(zhì)i在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)）84（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（ki為henry常數(shù)）

在與混合物相同的溫度、壓力下，純組分i的假想狀態(tài)的逸度，但仍然符合henry定律.

所以理想溶液定義式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種選擇：

（p79）

85

在體系溫度、壓力下，溶液中各組分之間可以無限制混合時(shí)，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài).

在體系溫度、壓力下，溶液中各組分之間不能無限制混合時(shí)，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài).標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇：864.4.3理想溶液的性質(zhì)

由組分生成理想溶液時(shí)熱力學(xué)性質(zhì)符合左側(cè)的全部公式.

非理想溶液則不符合左側(cè)的某些或全部條件.理想溶液的偏摩爾性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)和組成的關(guān)系：

（非理想）87（非理想）理想溶液的摩爾性質(zhì)與各組分的摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系：

88

4.5活度與活度系數(shù)

處理溶液?jiǎn)栴}時(shí)采用“活度”代替濃度，可稱為有效濃度.即用活度來表達(dá)真實(shí)溶液與理想溶液的偏差.這樣就可以對(duì)描述理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)的公式進(jìn)行修正使其適合于真實(shí)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算.

為什么要引入活度的概念89

活度的定義溶液中組分的逸度與該組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的逸度之比:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選為：與溶液處于同溫、同壓下的純組分.90對(duì)于理想溶液

即理想溶液中組分i的活度等于該組分的濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）.91

活度系數(shù)的定義組分i的活度與該組分濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）之比：根據(jù)活度的定義92又

上式說明，真實(shí)溶液中組分的活度系數(shù)值等于該組分的真實(shí)逸度與在理想溶液中的逸度之比.93

例4-6.39C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

(1)純組分1的逸度與逸度系數(shù)；

(2)組分1的亨利系數(shù)k1；

(3)γ1與x1的關(guān)系式（組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以

Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。94解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)組分1的亨利系數(shù)95(3)γ1與x1的關(guān)系式若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)964.6混合過程性質(zhì)變化Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)4.6.1混合過程性質(zhì)變化

真實(shí)溶液的性質(zhì)一般不等于各組分性質(zhì)的加和.兩者的差額稱為混合性質(zhì)變化，也稱混合性質(zhì).定義如下：M是真實(shí)溶液的摩爾性質(zhì)97

也可以這樣理解：真實(shí)溶液的性質(zhì)等于各純組分的性質(zhì)的加和，再加上混合過程中該性質(zhì)的增量.

意義：混合過程性質(zhì)的變化是指在一定的T、P下由純物質(zhì)混合形成1mol混合物過程中，系統(tǒng)容量性質(zhì)的變化.98混合性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系：99混合性質(zhì)與活度的關(guān)聯(lián)：推導(dǎo)過程見p82：100

4.6.2理想溶液的混合性質(zhì)變化101例4-7303K和0.10133MPa下，苯(1)和環(huán)己烷(2)的液體混合物的體積可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下和的表達(dá)式

(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。解看教材83頁1021031044.7超額性質(zhì)

超額性質(zhì)定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差.實(shí)際上二者是相同的，因?yàn)椋?1)超額性質(zhì)定義105106代入下式：(2)超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系107熵和與熵有關(guān)的函數(shù)，超額性質(zhì)不等于混合性質(zhì)三者的超額性質(zhì)和混合性質(zhì)一致超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系：在上面的超額性質(zhì)中，超額吉布斯自由能最重要.108(3)超額性質(zhì)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)109可以導(dǎo)出其他超額函數(shù)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)式：110(4)超額性質(zhì)是偏摩爾性質(zhì)上面曾導(dǎo)出：即教材88111例4-11

某二元混合物確定GE/RT、lnγ1

lnγ2的關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。解：112已知當(dāng)x1=1時(shí)當(dāng)x1=0時(shí)1131144.8

活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)(活度系數(shù)模型)

上式給出了活度系數(shù)與超額自由焓的內(nèi)在聯(lián)系，所有的活度系數(shù)模型都是通過這個(gè)關(guān)系式導(dǎo)出的。目前從理論上還不能得到一個(gè)普遍通用的超額自由焓與T、P、組成的表達(dá)式。對(duì)于真實(shí)溶液一般是對(duì)引起溶液非理想性的次要原因進(jìn)行簡(jiǎn)化，再結(jié)合經(jīng)驗(yàn)提出一些半經(jīng)驗(yàn)、半理論的超額自由焓表達(dá)式。這些式子中都包含待定參數(shù)、這些參數(shù)要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)來關(guān)聯(lián)。1154.8.1正規(guī)溶液模型

正規(guī)溶液是指超額體積為零，混合熵變等于理想混合熵變的溶液，即：但116

式中B、C和D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，通過擬合活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出。若將上式截止到二次項(xiàng)，則得到：（1）Redlich-Kister經(jīng)驗(yàn)式

該經(jīng)驗(yàn)式是將超額吉布斯自由焓表達(dá)為組成的冪級(jí)數(shù)，即：117（2）Wohl型方程1）Wohl方程參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定對(duì)于二元系統(tǒng)：118Wohl方程就變成了Margules方程，見下頁：119

如果用純組分的摩爾體積代替有效摩爾體積，則Wohl方程就變成了Scatchard-Hamer方程，見下頁：2)Margules

方程(適用于分子體積相差不太大的體系)參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定1203)Scatchard-Hamer方程

由于兩個(gè)純物質(zhì)的摩爾體積為已知，方程為二參數(shù)方程，關(guān)聯(lián)方便.1214)VanLaar方程參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定則Wohl方程就變成了VanLaar方程：122

小結(jié)：Wohl型方程在考慮分子間的相互作用時(shí)，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。這對(duì)于分子間作用力相差太大，特別是多組元復(fù)雜混合物的計(jì)算，該類型的方程應(yīng)用就受到了限制.1234.8.2無熱溶液模型

無熱溶液理論假定由純物質(zhì)形成溶液時(shí)，其混合熱基本為零，溶液非理想性的原因主要來自超額熵不等于零，即：Flory和Huggins采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法導(dǎo)出無熱溶液超額熵方程，見下頁：124則對(duì)于二元溶液，則有：125

可以得到描述二元無熱溶液的Flory-Huggins活度系數(shù)方程式為：126

注意：無熱溶液模型適用于由分子大小相差甚遠(yuǎn)，而相互作用力很相近的物質(zhì)構(gòu)成的溶液，特別是高聚物溶液。由Flory-Huggins方程求得的活度系數(shù)一般小于1，因此，無熱溶液模型只能用來預(yù)測(cè)對(duì)拉烏爾定律呈現(xiàn)負(fù)偏差的體系的性質(zhì)，不能用于極性相差大的體系.1274.8.3Wilson方程（以無熱溶液模型為基礎(chǔ)）(1)局部組成的概念(2)Wilson方程Wilson通過引入一個(gè)表達(dá)異種分子間相互作用的能量參數(shù)，將能度量的總體摩爾分?jǐn)?shù)、局部組成摩爾分?jǐn)?shù)通過Boltzmann因子關(guān)聯(lián)起來，即：代表i分子周圍j分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)128在分子1周圍找到2的幾率與找到1的幾率之比：129在分子2周圍找到1的幾率與找到2的幾率之比：

通過以上二式可以得到局部體積分?jǐn)?shù)和總體摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系：130對(duì)于二元溶液，則有：131Wilson用局部體積分?jǐn)?shù)代替Flory-Huggins推導(dǎo)的無熱溶液超額自由焓方程中的總體平均體積分?jǐn)?shù)：得132其中

Wilson參數(shù)Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)為二元交互作用能量參數(shù)，由二元汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定.133得到計(jì)算活度系數(shù)的通式如下：對(duì)于二元物系，上式可以化簡(jiǎn)為：134教材95135Wilson方程的優(yōu)點(diǎn)：Wilson方程的缺點(diǎn)：NRTL和UNIQUAC方程的特點(diǎn)：P95-961361、敞開物系和封閉物系熱力學(xué)關(guān)系式有何區(qū)別？2、寫出偏摩爾性質(zhì)的定義式，你是怎樣理解的？為什么要引入這個(gè)定義？3、偏摩爾性質(zhì)有哪些計(jì)算方法？4、Gib