天大第五版物理化學(xué)復(fù)習(xí)

物理化學(xué)第五版復(fù)習(xí)資料第1章氣體的pVT性質(zhì)一、重要概念:理想氣體，波義爾定律，蓋呂薩克定律，阿夫加德羅定律，分壓定律，分體積定律，范德華氣體二、重要公式與定義式1．理想氣體狀態(tài)方程式2．分壓定律3．分體積定律4．范德華方程第2章熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用一、重要概念系統(tǒng)與環(huán)境，隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，敞開系統(tǒng)，廣延性質(zhì)或容量性質(zhì)〔加和性：V，U，H，S，A，G〕，強(qiáng)度性質(zhì)〔摩爾量，T，p〕，功W，熱Q，熱力學(xué)能，焓，熱容，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，過程函數(shù)〔Q，W〕，可逆過程，真空膨脹過程，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)〔純態(tài)，〕，標(biāo)準(zhǔn)反響焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[△fH?m(B,,T)]，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓[△cH?m(B,,T)]。二、重要公式與定義式1.體積功：2.熱力學(xué)第一定律：，3.焓的定義：4.熱容：等容摩爾熱容等壓摩爾熱容理想氣體：；凝聚態(tài)：單原子理想氣體分子：雙原子理想氣體分子：5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓：由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓[]計算6.基?；舴蚬健策m用于相變和化學(xué)反響過程〕△7.等壓摩爾反響熱(焓)與等容摩爾反響熱(焓)的關(guān)系式Qp－QV=△rH?m(T)－△rU?m(T)=8.理想氣體的可逆絕熱過程方程：，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各種過程Q、W、△U、△H的計算1．解題時可能要用到的內(nèi)容(1)對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認(rèn)為是理想氣體，如N2，O2，H2等。等溫過程dT=0，△U=0△H=0，Q=W；非恒溫過程△U=nCV，m△T，△H=nCp，m△T，單原子氣體CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2(2)對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即△U≈△H=nCp，m△T2．恒壓過程：p外=p=常數(shù)，無其他功W'=0(1)W=-p外〔V2-V1〕，△H=Qp=nCp，mdT，△U=△H－△〔pV〕，Q=△U－W(2)真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=△U理想氣體結(jié)果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0(3)恒外壓過程：首先計算功W，然后計算△U，再計算Q，△H。3.恒容過程：dV=0W=0，QV=△U=nCV，mdT，△H=△U+V△p4．絕熱過程：Q=0(1)絕熱可逆過程W=pdV=△U=nCV，mdT，△H=△U＋△(pV)理想氣體：，〔2〕絕熱一般過程：由方程W=p外dV=△U=nCV，mdT建立方程求解。5.相變過程S〔〕→S〔〕(1)可逆相變〔正常相變或平衡相變〕：在溫度T對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃結(jié)冰或冰溶解，100℃時的汽化或凝結(jié)等過程。由溫度T1下的相變焓計算另一溫度T2下的相變焓△H?m(T2)=△H?m(T1)+△Cp，mdT(2)不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的〔比方水的正常相變點〕假設(shè)干個可逆過程，然后進(jìn)行計算。6．化學(xué)變化過程：標(biāo)準(zhǔn)反響焓的計算(1)由298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓，然后利用基?；舴蚬接嬎懔硪粶囟萒時的標(biāo)準(zhǔn)反響焓。注意：生成反響和燃燒反響的定義，以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。例如H2O〔l〕的生成焓與H2的燃燒焓，CO2的生成焓與C〔石墨〕的燃燒焓數(shù)值等同。(2)一般過程焓的計算：根本思想是〔1〕，再加上相變焓等。(3)燃燒反響系統(tǒng)的最高溫度計算：整個系統(tǒng)作為絕熱系統(tǒng)看待處理由系統(tǒng)焓變H=0建立方程計算。四、典型題例如1-11mol理想氣體于27℃、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97℃，那么壓力升到1013.25kPa。求整個過程的W、Q、△U及△H。該氣體的CV，mmol-1K-1。解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計算有關(guān)狀態(tài)：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)1-2水在-5℃的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃結(jié)冰的可逆相變過程，即△H1H2O〔l，1mol，-5℃，〕H2O〔s，1mol，-5℃，〕△H1↓△H2↑△H4△H3H2O〔l，1mol，0℃，〕H2O〔s，1mol，0℃，〕△H3∴△H1=△H2＋△H3＋△H41-3在298.15K時，使5.27克的甲醇(摩爾質(zhì)量為32克)在彈式量熱計中恒容燃燒，放出119.50kJ的熱量。忽略壓力對焓的影響。(1)計算甲醇的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。(2)298.15K時H2O(l)和CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為－285.83kJ·mol－1、－393.51kJ·mol－1，計算CH3OH(l)的。(3)如果甲醇的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓為35.27kJ·mol－1，計算CH3OH(g)的。解：(1)甲醇燃燒反響：CH3OH(l)+O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)=－119.50kJ/(5.27/32)mol=－725.62kJ·mol－1=+=(－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1=－726.86kJ·mol－1(2)=(CO2)+2〔H2O)－[CH3OH(l)][CH3OH(l)]=(CO2)+2(H2O)－=[－393.51+2×(－285.83)－(－726.86)]kJ·mol－1=－238.31kJ·mol－1(3)CH3OH(l)→CH3OH(g)，=35.27kJ·.mol－1[CH3OH(g)]=[CH3OH(l)]+=(－38.31+35.27)kJ·.mol－1=－203.04kJ·mol－1第3章熱力學(xué)第二定律一、重要概念卡諾循環(huán)，熱機(jī)效率，熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反響熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)二、主要公式與定義式1.熱機(jī)效率：2.卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于0不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆S≥3.熵的定義式：4.亥姆霍茲〔helmholtz〕函數(shù)的定義式：A=U－TS5.吉布斯〔Gibbs〕函數(shù)的定義式：G=H－TS，G=A＋pV6.熱力學(xué)第三定律：S*〔0K，完美晶體〕=07.過程方向的判據(jù)：(1)等溫等壓不做非體積功過程〔最常用〕：dG<0，自發(fā)〔不可逆〕；dG=0，平衡〔可逆〕。(2)一般過程用熵判據(jù)：S〔隔離系統(tǒng)〕>0，自發(fā)〔不可逆〕；S〔隔離系統(tǒng)〕=0，平衡〔可逆〕。(3)等溫等容不做非體積功過程：dA<0，自發(fā)〔不可逆〕；dA=0，平衡〔可逆〕。8．可逆過程非體積功的計算(1)等溫可逆過程功：Wr=△AT，Wr'=△AT,V，(2)等溫等壓過程非體積功：Wr'=△GT，p9.熱力學(xué)根本方程與麥克斯韋關(guān)系式(1)根本式：dU=TdS－pdV〔源由：dU=Q＋W，可逆過程：Qr=TdS，Wr=pdV〕其他式可推導(dǎo)：dH=d(U＋pV)=TdS＋VdpdA=d(U－TS)=－SdT–pdVdG=d(H－TS)=－SdT＋Vdp在上系列式，應(yīng)重點掌握dG=－SdT＋Vdp在等壓下的關(guān)系式dG=－SdT和等溫時的關(guān)系式dG=－Vdp。(2)麥克斯韋關(guān)系式〔了解內(nèi)容〕假設(shè)dF=Mdx+Ndy，那么即：利用dU=TdS－pdV關(guān)系有：dH=TdS＋Vdp關(guān)系有：dA=－SdT－pdV關(guān)系有：dG=－SdT＋Vdp關(guān)系有：三、△S、△A、△G的計算1．△S的計算(1)理想氣體pVT過程的計算(狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)，理想氣體：)積分結(jié)果：(代入：)(Cp，m=CV，m+R)特例：恒溫過程：恒容過程：恒壓過程：△S=nCp，mln(T2/T1)(2)恒容過程：(3)恒壓過程：(4)相變過程：可逆相變(5)環(huán)境過程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過程為可逆(6)絕對熵的計算：利用熱力學(xué)第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看教材。(7)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵的計算△rS?m=∑vBS?m(B,,T)2．△G的計算(1)平衡相變過程：△G=0(2)恒溫過程：△G=△H－T△S(3)非恒溫過程：△G=△H－△S=△H－△(TS)=△H－(T2S2－T1S1〕特別提醒：題目假設(shè)要計算△G，一般是恒溫過程；假設(shè)不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。3．△A的計算(1)等溫等容不做非體積功可逆過程：△A=0(2)恒溫：△A=△U－T△S=△G－△(pV)=△G－△(p2V2－p1V1)(3)非恒溫過程：△A=△U－△(TS)=△U－(T2S2－T1S1)特別提醒：題目假設(shè)要計算△A，一般是恒溫過程；假設(shè)不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。四、典型題例如2-15mol某理想氣體(Cp，m=20.10J·K－1·mol－1)，由始態(tài)(400K，200kPa)經(jīng)恒容加熱到終態(tài)(600K)。試計算該過程的W、Q、ΔU、ΔH及ΔS。5molT5molT2=600Kp25molT1=400Kp1=200kPadV=02-2：水在0℃，100kPa下的熔化焓為6.009kJ·mol－1;冰和水的平均摩爾熱容分別為37.6和75.3J·K－1·mol－1。試計算H2O(s，－5℃，100kPa)H2O(l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并說明該過程能否自發(fā)進(jìn)行?.解法1：設(shè)計如下路徑(以1mol為基準(zhǔn))ΔΔH,ΔSH2O(1mol,l,T1=—5℃H2O(1mol,l,T2=0℃H2O(1mol,s,T2=0℃H2O(1mol,s,T1=—5℃ΔH2,ΔS2ΔH3ΔS3ΔH1ΔS1=所以過程不能進(jìn)行解法2：假設(shè)比擬熟悉基爾霍夫公式的使用條件，可直接利用d(H)/dT=Cp。當(dāng)Cp為常數(shù)時，積分得其余步驟同解法1。2-31mol理想氣體始態(tài)為27℃、1MPa，令其對抗恒定的0.2MPa外壓；膨脹到體積為原來的5倍，壓力與外壓相同。計算此過程的Q、W、△U、△H、△S、△A及△G。理想氣體的恒容摩爾熱容為12.471J·mol－1·K－1。解：系統(tǒng)的變化過程:n=1molT1p1=1MPaV1n=1molT2=?p2=0.2MPaV2=5V11mol

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程p1V1/T1=p2V2/T2可得T1=T2即為等溫過程(這是解此題的關(guān)鍵!假設(shè)先算出V1，再算T2值，因為保存有效位數(shù)的不同引起計算誤差，有可能出現(xiàn)T1T2)。根據(jù)理想氣體恒溫時有△H=△U=0W=－p外(V2－V1)=－(p1/5)(5V1－V1)=－0.8p1V1=－0.8nRT1=－[0.8×1×8.134×300.15]J=－1996J由第一定律可得Q=△U－W=1996J△

S=nRln(V2/V1)=(1×8.314)J·K－1×ln(5/1)=13.38J·K－1△A=△U－T△S=0J－300.15K×13.38J·K－1=－4016J△G=△H－T△S=△A=－4016J注意:假設(shè)要計算△A或△G，但沒有給出絕對熵數(shù)值的過程，必然是等溫過程。第4章多組分體系熱力學(xué)

一、重要概念混合物〔各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同〕與溶液〔分溶劑和溶質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同〕，組成表示：物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB、質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB、〔物質(zhì)的量〕濃度cB、質(zhì)量摩爾濃度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩爾量，化學(xué)勢，稀溶液的依數(shù)性，逸度與逸度系數(shù)，活度與活度系數(shù)二、重要定理與公式1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑A的蒸氣壓與純?nèi)軇┑恼魵鈮宏P(guān)系pA=pA*xA2．亨利定律：稀溶液揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓pA=kxA，k為亨利常數(shù)3．稀溶液的依數(shù)性：(1)蒸氣壓下降：△p=pA*－pA=pA*xB(2)凝固點降低：△Tf=KfbB，Kf–溶劑有關(guān)的凝固點降低常數(shù)(3)沸點升高：△Tb=KbbB，Kb–溶劑有關(guān)的沸點升高常數(shù)(4)滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差=cRT4.化學(xué)勢定義(1)理想氣體的化學(xué)勢純態(tài)理想氣體：(T)=?(T)+RTln(p/p?)理想氣體混合物中任意組分：B(T)=B?(T)+RTln(p/pB?)(2)實際氣體的化學(xué)勢與逸度f純態(tài)實際氣體(T)=?(T)+RTln(f/p?)(其中逸度系數(shù)B=fB/xBpB，理想氣體B=1)。實際氣體混合物任意組分：B(T)=B?(T)+RTln(fB/pB?)(3)分配定律：在T，p下，某溶質(zhì)B在溶劑A構(gòu)成的兩相到達(dá)平衡時有5．過程方向判據(jù)：dT=0，dp=0，W'=0時(1)相變過程：自發(fā)過程方向vBB<0(2)化學(xué)反響：等溫等壓下自發(fā)過程方向vBB<0。6.理想溶液的性質(zhì)理想溶液液：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。(1)化學(xué)勢混合過程性質(zhì)的變化量△mixV=0，△mixH=0，△mixS=-R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS=RT∑nBlnxB7.真實溶液：濃度用活度代替其中=fBxB，fB–活度系數(shù)。三、常見的計算題型1．根據(jù)稀溶液的性質(zhì)作依數(shù)性等方面的計算2．在常用拉烏爾定律和亨利定律。四、典型題例如3-1293.15K時，乙醚的蒸氣壓為58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非揮發(fā)性有物質(zhì)10g，乙醚的蒸氣壓降為56793Pa。假設(shè)溶液為稀溶液，求該有機(jī)物的相對分子質(zhì)量。解：由蒸氣壓降低公式得，溶液中該有機(jī)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為設(shè)乙醚和有機(jī)物的相對分子質(zhì)量分別為MA和MB，那么將題給數(shù)據(jù)代入上式，得解之得所以有機(jī)物的相對分子質(zhì)量Mr=1953-2香煙中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物質(zhì)。經(jīng)元素分析得知其中含9.3%的H，72%的C和18.7%的N?，F(xiàn)將0.6克尼古丁溶于12.0克的水中，所得溶液在101325Pa下的凝固點為－0.62℃，求出該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB并確定其分子式〔水的摩爾質(zhì)量凝固點降低常數(shù)為1.86K·kg·mol－1〕?！辰猓杭僭O(shè)尼古丁的摩爾質(zhì)量為MB，根據(jù)凝固點下降公式△Tf=KfbB那么有MB=150g·mol－1可算出各原子數(shù)C：Mr(B)w(C)/AN：Mr(B)w(N)/AH：Mr(B)w(H)/A所以分子式為(C9N2H14)3-3在293K時將蔗糖〔C12H22O11〕溶于1kg的水中。293K時此溶液的密度為·cm-3，純水的飽和蒸氣壓為2.339kPa，試求：(1)

此溶液的蒸氣壓；(2)此溶液的沸點升高值。水的沸點升高常數(shù)Kb=0.52K·mol-1·kg。(3)

此溶液的滲透壓。解：(1)蔗糖的摩爾質(zhì)量為342g，x蔗糖p=p*(1-x蔗糖(2)

b蔗糖=(6.84/342)mol/1kg=0.02mol·kg-1Tb=Kbb蔗糖(3)c=n蔗糖/V=(6.84/342)mol/(/·dm-3)=0.02026mol·dm-3=cRT=0.02026mol·1000m-3*8.3145J·mol-1·K-1第5章化學(xué)平衡一、主要概念摩爾反響吉布斯函數(shù)變，壓力商，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率二、主要公式與方程核心問題：△rGm=f〔T，p，x〕，故考慮T，p，x的影響。1.理想氣體反響的等溫方程△rGm=△rG?m+RTlnJp其中：(1)壓力商注意：對于多相反響，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認(rèn)為不變。(2)標(biāo)準(zhǔn)反響摩爾吉布斯函數(shù)變：△rG?m=△rG?m=－RTlnK?(3)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：K?=exp〔－△rG?m/RT〕=Jp〔平衡〕〔即平衡常數(shù)的兩種計算方法〕(4)恒溫恒總壓時，△rGm=△rG?m＋lnJp=RTln〔Jp/K?〕Jp<K?時反響正向進(jìn)行2．平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系-化學(xué)反響的等壓方程〔根本式，代入△rG?m=-RTlnK?可得下微分式〕〔微分式〕(1)△rH?m為常數(shù)〔定積分〕〔不定積分〕(2)與溫度有關(guān)：。3．各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反響平衡的其它因素(1)假設(shè)反響的∑v>0，總壓p增大，K?不變，Ky減少，產(chǎn)物分壓減少，反響朝反響物方向移動。(2)惰性組分的影響：，相當(dāng)于降低總壓。(3)反響物配比的影響：符合化學(xué)計量數(shù)之比時，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。三、典型的計算類型1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響吉布斯函數(shù)△rG?m的計算(1)由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計算：(2)由利用和計算：式中或而(3)由平衡常數(shù)計算：(4)由相關(guān)反響計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進(jìn)行。(5)等溫等壓下，△rGm=△rG?m＋lnJp=RTln〔Jp/K?〕0即Jp<K?時,反響正向進(jìn)行2．平衡常數(shù)的計算(1)由△rG?m計算：K?=exp〔－△rG?m/RT〕(2)由平衡組成計算：K?=JP〔平衡〕(3)由相關(guān)反響的平衡常數(shù)進(jìn)行計算(4)由K?(T1)計算K?(T2)：利用等壓方程。四、典型題例如4-1數(shù)據(jù)物質(zhì)△fH?m(298K)/kJ·mol－1△fS?m(298K)/J·mol－1·K－1Cp，m/J·mol－1·K－1CO(g)H2(g)0CH3OH(g)對于反響CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)，試求：(1)298K時反響的，，值。(2)300℃時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。(3)300℃總壓100kPa時CH3OH的分解率〔只需列出計算公式，不必計算結(jié)果〕。解：(1)(2)=90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K)(3)

CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)1—xx2xΣn=1+2x=6210假設(shè)近似求解，可用以下方法：因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)較大，x≈1，有x3≈1，1+2x≈3，所以可得x≈1—4/(9×6210)=0.9999。4-2用丁烯脫氫制丁二烯的反響如下：CH3CH2CH=CH2(g)===CH2=CHCH=CH2(g)+H2(g)反響過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為1:15，操作壓力為2.000×105Pa。問在什么溫度下丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率為40%。假設(shè)反響焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。298.15K時有關(guān)數(shù)據(jù)如下：

△fH?m/(kJ·mol－1)△fG?m/(kJ·mol－1)丁二烯丁烯解：轉(zhuǎn)化率x=0.40時,反響簡記為A=B+H2H2Ot=01mol0mol0mol15molt=(1－x)molxmolxmol15moln總=(16+x)molKpO=T=298.15K時，△rG?m=△fG?m[B]＋△fG?m[H2]－△fG?m[A]=(150.67+0－71.29)kJ·mol－1=79.38kJ·mol－1△rH?m=[110.16+0－(－0.13)]kJ·mol－1=110.29kJ·.mol－1△rS?m=(△rH?m－△rG?m)/T=(110290－79380)/298.15J·mol－1·K－1=103.7J·mol－1·K－1因此△rG?m=－RT’ln(Kp)=△rH?m－T’’△rS?mT’=△rHm－/[△rS?m―Rln(Kp)]=110290K/(103.7－8.314ln0.0325)=834K第6章相平衡一、主要概念組分?jǐn)?shù)，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，〔連〕結(jié)線，三相線，步冷〔冷卻〕曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)那么進(jìn)行有關(guān)計算。1.相律f=K-Φ+n,其中：K=S-R-R’(1)強(qiáng)度因素T，p可變時n=2(2)對單組分系統(tǒng)：K=1,f=3－Φ(3)對雙組分系統(tǒng)：K=2，f=4－Φ；應(yīng)用于平面相圖時恒溫或恒壓，f=3－Φ。2.相圖(1)相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點聯(lián)結(jié)而成。(2)實驗方法：實驗主要是測定系統(tǒng)的相變點。常用如下四種方法得到。對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點法；液固〔凝聚〕系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。3.單組分系統(tǒng)的典型相圖對于單組分系統(tǒng)K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。當(dāng)相數(shù)Φ=1時，自由度數(shù)f=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度〔p-T〕相圖，見以下圖?！瞐〕正常相圖〔b〕水的相圖〔c〕硫的相圖圖5-1常見的單組分系統(tǒng)相圖4.克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程：相變過程S〔〕→S〔〕的壓力〔蒸氣壓〕與溫度的關(guān)系(1)克拉佩龍方程：(2)克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認(rèn)為是理想氣體；凝聚相為固相〔升華過程〕或液相〔蒸發(fā)過程〕的體積忽略，△Hm*近似與溫度無關(guān)，那么3〕對于同一物質(zhì)的相變，相變焓有如下的近似關(guān)系：△升華Hm*=△熔化Hm*＋△蒸發(fā)Hm*5.二組分系統(tǒng)的相圖類型：恒壓的T-x〔y〕和恒溫的p-x〔y〕相圖。相態(tài)：氣液相圖和液-固〔凝聚系統(tǒng)〕相圖。(1)氣液相圖根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶〔細(xì)分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負(fù)偏差〕、局部互溶〔細(xì)分為有一低共溶點和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)〕和完全不溶〔溶液完全分層〕的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-x〔壓力-組成〕圖或恒壓下的t-x〔溫度-組成〕圖，見圖5-2和圖5-3?！瞐〕理想混合物〔b〕最大負(fù)偏差的混合物〔c〕最大正偏差的混合物圖5-2二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液p-x相圖〔a〕理想或偏差不大的混合物〔b〕具有最高恒沸點〔大負(fù)偏差〕〔c〕具有最低恒沸點〔大正偏差〕〔d〕液相局部互溶的典型系統(tǒng)〔e〕液相有轉(zhuǎn)沸點的局部互溶系統(tǒng)〔f〕液相完全不互溶的系統(tǒng)圖5-3二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖(2)液-固系統(tǒng)相圖：通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。簡單的相圖也可分為固相局部完全互溶〔形成固溶體，〕、固相局部互溶〔細(xì)分為有一低共溶點和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)〕、固相完全不互溶〔形成低共熔混合物〕、固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相局部互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、局部互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。穩(wěn)定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見以下圖，相當(dāng)于兩個雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖的組合。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統(tǒng)，見圖?！瞐〕固相局部互溶系統(tǒng)〔b〕固相有轉(zhuǎn)溶點的局部互溶系統(tǒng)c〕固相完全不互溶的系統(tǒng)〔d〕形成穩(wěn)定的化合物〔e〕形成不穩(wěn)定的化合物圖5-4二組分液固系統(tǒng)的典型相圖從上可知，只要知道氣-液系統(tǒng)或液-固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。(3)雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。單相區(qū)：P=1，F(xiàn)==C-P+1=2-1+1=2兩相區(qū)：P=2，F(xiàn)=C-P+1=2-2+1=1三相線：P=3，F(xiàn)=C-P+1=2-3+1=0，為無變量系統(tǒng)。6.杠桿規(guī)那么圖5-5杠桿規(guī)那么示意圖在任意的兩相平衡區(qū)，如圖6-5。某系統(tǒng)中物質(zhì)的總量為n，組成為xo，在某一溫度下到達(dá)兩相平衡，其對應(yīng)的左右相態(tài)物質(zhì)的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，那么有或—杠桿規(guī)那么假設(shè)橫坐標(biāo)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)m，那么杠桿規(guī)那么可改寫為利用杠桿規(guī)那么，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態(tài)分布的量。三、典型題例如：給出一些相變點畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。5-1金屬A和B的熔點分別為648℃和1085℃.兩者可形成兩種穩(wěn)定化合物A2B和AB2,其熔點依次為580℃,800℃.兩種金屬與兩種化合物四者之間形成三種低共熔混合物.低共熔混合物的組成(含B%(質(zhì)量))及低共熔點對應(yīng)為:B:35%,380℃;B:66%,560℃;B:90.6%,680℃.(1)根據(jù)上述數(shù)據(jù),粗略描繪出A—B二組份凝聚系統(tǒng)相圖,標(biāo)出各區(qū)的穩(wěn)定相和自由度數(shù),同時指出三相線。(2)對A和B質(zhì)量各占一半的系統(tǒng)從1000℃降至室溫時,請說明其狀態(tài)的變化。A和B摩爾質(zhì)量分別為24.3,63.55g·mol－1。解：A2B:wB%=63.55/(63.55+2×24.3)%=56.7%，AB2:wB%=2×63.55/(2×63.55+24.3)%=83.9%，C=2(雙組分)，恒壓時F=C－P+1=3－P,單相區(qū)F=2，兩相平衡區(qū)F=1；三相線(CDE，F(xiàn)GH，IJK)F=0。A—B系統(tǒng)的相圖wB=50%時的冷卻曲線5-2某A－B二元凝聚系統(tǒng)相圖如下。(1)

標(biāo)出圖中各相區(qū)的穩(wěn)定相(可填入圖中)，指出圖中的三相線及三相平衡關(guān)系，并用相律分析各相區(qū)和三相線的自由度。(2)

畫出狀態(tài)點為a的樣品的冷卻曲線。(3)

A和B能否一同析出？A－B二元凝聚系統(tǒng)相圖解：(1)各相區(qū)的穩(wěn)定相見相圖〔、為固溶體，l為液相，C為不穩(wěn)定化合物〕。三相線EFG：a、C、液相三相JHI：、C、液相三相自由度F=C－P+1=3－P。單相區(qū)F=2，兩相區(qū)F=1，三相線F=0。A－B凝聚系統(tǒng)相圖(2)

冷卻曲線見上圖。(3)

從相圖上看，A和B不存在共存區(qū)，故不能一同析出。第7章根底化學(xué)動力學(xué)一、主要概念反響速率，消耗速率，生成速率，基元反響，非基元反響，質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，(基元反響的)反響分子數(shù)，速率方程，半衰期，反響級數(shù)確實定方法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗活化能，碰撞理論要點，勢能面，反響途徑，過渡狀態(tài)理論要點二、主要定義式與公式1．反響速率：標(biāo)準(zhǔn)反響轉(zhuǎn)化速率：反響速率：消耗速率(產(chǎn)物)：生成速率(反響物)：2．質(zhì)量作用定律對基元反響aA+bB+...→lL+mM速率方程：3.速率方程的一般形式(微分式)式中：、反響物A，B的分級數(shù)，反響的總級數(shù)；k-速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。4．簡單級數(shù)反響的動力學(xué)特征表、簡單反響濃度對反響速率的影響級數(shù)微分式積分式半衰期k量綱線形關(guān)系式0[濃度][時間]-11[時間]-12或[濃度]-1[時間]-1n注意：n1－[濃度]1-n[時間]-1注意：用濃度表示的反響速率如－dcA/dt=kccAn，那么k指kc。假設(shè)用分壓表示的反響速率－dpA/dt=kppAn，那么k指kp。兩者關(guān)系為kp=kc(RT)1-n5．確定反響級數(shù)的方法(1)積分法：把實驗數(shù)據(jù)cA~t關(guān)系代入各級數(shù)的反響積分式中求出k，假設(shè)k為常數(shù)那么為此級數(shù)，或作其線性關(guān)系圖，假設(shè)呈直線那么為該級數(shù)。此法適用于整數(shù)級反響。(2)微分法：(3)半衰期法：6．溫度對反響速率的影響：速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系(1)范特霍夫(Van’tHoff)規(guī)那么：，=2~4稱為溫度系數(shù)。(2)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：(微分式，活化能Ea的定義式)i．不定積分式：或指數(shù)式：以lnk對1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計算活化能Ea和指前因子A。ii．定積分式：iii．Ea大那么k小，反響難。Ea大，(Ea/RT2)大，即k隨T變化大，假設(shè)有兩個反響，活化能大的反響，升溫時速率常數(shù)k增大。三、主要題型確定反響級數(shù)，計算活化能Ea及k~T關(guān)系是本章的核心。1．解題時注意的問題：(1)比擬熟練0，1，2級反響的動力學(xué)特征(cA-t,k的單位，t1/2,線型圖)。為了防止記錯，做題時最好用動力學(xué)方程的積分式或微分式進(jìn)行推導(dǎo)助記。(2)題目常常給出反響動力學(xué)特征：cA-t關(guān)系,k的單位，t1/2,線型圖等，應(yīng)該馬上想到對應(yīng)的級數(shù)。(3)假設(shè)恒T、V，那么pB=cBRT,動力學(xué)方程可用pB代替cB，即-dpA/dt=kppApB...其中kp=k(RT)1。。。2．給出cA-t關(guān)系，求級數(shù)，活化能Ea及k~T關(guān)系相關(guān)的計算。3．簡單的一級復(fù)合反響(對行反響，平行反響，連串反響)相關(guān)的計算。4．給出復(fù)雜反響的機(jī)理推導(dǎo)動力學(xué)方程。四、典型題例如6-1乙醛熱分解CH3CHO→CH4＋CO是不可逆反響，在518℃及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：初始壓力(純乙醛)100秒后系統(tǒng)總壓求(1)乙醛分解的反響級數(shù)；(2)計算518℃時的速率常數(shù)；(3)實驗測得在538℃時的速率常數(shù)是518℃時的兩倍，計算該反響的活化能。解：設(shè)甲醛為A，因為是等溫等容反響，可用壓力代替濃度進(jìn)行有關(guān)計算。A→CH4＋COt=0pA000總壓p=pA0t=tpApA0－pApA0－pA總壓p=2pA0－pA所以pA=2pA0－p(1)可用多種方法求解。比擬簡單的是積分法。假設(shè)為級數(shù)n＝1，那么k=ln(pA0/pA)/t=ln[pA0/(2pA0－p)]/t代入數(shù)據(jù)：k1－1k2－1速率常數(shù)相差太多，可否認(rèn)為一級反響。假設(shè)為二級反響，那么k=(pA－1－pA0－1)t代入數(shù)據(jù)得：k1=[(2×0.400-0.500)-1-1]kPa-1/100s＝0.00833kPa-1·s－1k2=[(2×0.200-0.229)-1-1]kPa-1/100s＝0.00848kPa-1·s－1速率常數(shù)非常接近，所以可認(rèn)為是二級反響。用n級反響的壓力與時間式代入建立一個方程，用嘗試法求n亦可。(2)速率常數(shù)k=(k1+k2)/2=0.00841kPa-1·s－1。(3)Ea=RT1T2ln(k’/k)/(T2－T1)＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol－1＝186kJ·mol－16-2有以下反響式中k1和k2分別是正向和逆向基元反響的速率常數(shù)，它們在不同溫度時的數(shù)值如下：溫度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3k2/(s·p)-17.00×10-71.40×10-6(1)

計算上述可逆反響在300K時的平衡常數(shù)Kp和K。(2)

分別計算正向反響與逆向反響的活化能E1和E2。(3)

計算可逆反響的反響焓△H。(4)

在300K時，假設(shè)反響容器中開始時只有A，其初始壓力p0為p，問系統(tǒng)總壓p’,p時所需時間為多少？(可適當(dāng)近似)(13分)。解：(1)Kp=k1/k2=3.50×10－3s－1/7.00×10－7(s·p)－1＝2000pK＝Kp/p=2000(2)E1=RTT’ln(k1’/k1)/(T’－T’)=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol=53.6kJ·mol－1E2=RTT’ln(k2’/k2)/(T’－T=[8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1=53.6kJ·mol－1(3)△H=E1－E2＝0(4)A(g)=B(g)＋C(g)t=0p0p=p0t=t’pAp0－pAp0－pAp=2p0－pA即pA＝2p0－p速率方程-dpA/dt=k1pA－k2(p0－pA)2≈k1pA(∵pk2<<k1)積分得t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p/(2p0－p)]/t=ln[p/(2p0p)]/3.50×10-3s-1=198s6-3反響NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)以NO2的消耗速率表示的反響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為ln(k/dm3·mol－1·s－1)＝－12884K/T(1)

試求反響的級數(shù)，活化能Ea及指前因子A。(2)假設(shè)在400℃時將壓力為26664Pa的NO2(g)通入反響器中，使之發(fā)生分解反響，試計算反響器的壓力到達(dá)31997Pa時所需時間?！?0分〕解：(1)速率常數(shù)k的單位為dm3·mol－1·s－1，所以反響為2級。與阿累尼烏斯方程的對數(shù)式ln(k/dm3·mol－1·s－1)=－Ea/RT+ln(A/dm3·mol－1·s－1)比照，可得Ea＝12884K×R＝12884K×8.315J·K－1·mol－1=107.1kJ·mol－1A=exp(20.2664)dm3·mol－1·s－1=6.33×108dm3·mol－1·s－1注：代入兩種溫度分別計算k，再算Ea亦可。(2)

400℃時的速率常數(shù):ln(k/dm3·mol－1·s－1)=－k3·mol－1·s－1設(shè)NO2(g)=A,對于二級反響，反響時間與濃度的關(guān)系如下t=(1/cA-1/cA0)/k需知道濃度，可通過壓力進(jìn)行計算：NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)t=0p0=26664Pa00t=t26664Pa－pxpx(1/2)px總壓p=26664Pa+px/2=31997Pa所以px=10666PacA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k=8.315J·K－1·mol－1×673.15K×(1/15998Pa－1/26664Pa)/(3.085×10－3m3·mol－1·s=第8章復(fù)雜反響及特殊反響動力學(xué)一、主要概念對行反響，平行反響，連串反響，穩(wěn)態(tài)處理法，平衡態(tài)近似法，單分子反響機(jī)理，直鏈反響，支鏈反響，爆炸?；\罩效應(yīng)，遭遇對，量子效率，催化劑。二、主要定義式與公式1．各類典型復(fù)合反響的主要公式及根本要求(1)一級對行反響①微分式：②積分式：③完成距平衡濃度一半的時間，與初濃度無關(guān)。④平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關(guān)系Kc=k1/k-1⑤反響焓與正、逆反響活化能關(guān)系rHmrUm=E正-E逆(2)一級平行反響①微分式②積分式：③半衰期：。④產(chǎn)物分布：cB/cC=k1/k2⑤表觀活化能與基元反響活化能關(guān)系(3)連串反響:ABC①微分式，，②積分式：中間產(chǎn)物極大時的時間與濃度。2.處理復(fù)雜反響動力學(xué)方程的方法(1)選取控制步驟法：多個反響步驟中存在控制步驟。(2)穩(wěn)態(tài)近似法：中間物B很難生成，但反響性很強(qiáng)，使其濃度很低，dcB/dt=0。(3)平衡近似法：反響能隨時保持平衡。3．光化學(xué)定律(1)光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光，才能有效地引起光化反響。(2)光化學(xué)第二定律：在初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個光子活化一個分子或原子。(3)1摩爾光子能量Em(即1愛因斯坦):Em=Lhv=Lhc/λ式中:光速c，普朗克常數(shù)h,L-阿佛加德羅常數(shù)，λ-波長(4)量子效率:4．催化作用(1)催化劑：存在較少量就能顯著加速反響而本身最后并無損耗的物質(zhì)。減慢反響的物質(zhì)稱阻化劑。(2)催化劑的根本特征①催化劑參與催化反響，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反響前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。②催化劑不能改變反響系統(tǒng)的始、末狀態(tài)。故不能改變反響的狀態(tài)函數(shù)變?nèi)鏕、H。③催化劑不能改變反響的平衡狀態(tài)，只能加速平衡的到達(dá)。即不能改變或平衡常數(shù)。因K=k1/k-1，故催化劑同時催化正向和逆向反響。iv.催化劑對反響的加速作用具有選擇性。三、典型題例如7-1有一平行反響在500K時，k1、k2-1-1。求(1)A轉(zhuǎn)化90％所需要的時間；(2)求總反響的表觀活化能。兩平行反響的活化能E1、E2分別為20kJ·mol-1和26kJ·mol-1。解：此題需掌握一級平行反響的規(guī)律才容易做。假設(shè)沒掌握，需自己推導(dǎo)。(1)A的轉(zhuǎn)化率x與時間的關(guān)系如下：t=－ln(1－x)/(k1+k2)=-1-1(2)E=(k1E1+k2E2)/(k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26)kJ·mol-1/(4.65+3.74)=22.67kJ·mol-17-2連串反響，假設(shè)反響指前因子A1＜A2，活化能；答復(fù)以下問題。(1)在同一坐標(biāo)中繪制兩個反響的示意圖。(2)說明：在低溫及高溫時，總反響各由哪一步[指①或②]控制？解：(1)由阿侖尼烏斯方程可知，對反響①和②分別有因為A1＜A2，，那么上述兩直線在坐標(biāo)圖上相交，如圖9-3，實線為，虛線為。(2)化學(xué)反響速率一般由慢步驟即k小的步驟控制。所以從圖9-3可以看出：當(dāng)T＞T0時，即高溫時，k1＞k2，那么總反響由①控制；當(dāng)T＜T0時，即在低溫圖9-3連串反響的關(guān)系圖時，k2＜k1，總反響由②控制。第9章電解質(zhì)溶液理論一、重要概念陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)，比電導(dǎo)，〔無限稀釋時〕摩爾電導(dǎo)率，遷移數(shù)二、重要定律與公式1.法拉第定律對反響氧化態(tài)+ze→復(fù)原態(tài)2.電導(dǎo)電導(dǎo)率：〔l/A〕-稱為電導(dǎo)池常數(shù)摩爾電導(dǎo)率：摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì)3.離子獨立定律無限稀釋溶液，電解質(zhì)對于型電解質(zhì)有4.電導(dǎo)應(yīng)用(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對反響ABA++B-解離度平衡常數(shù)(2)計算難溶鹽的溶解度難溶鹽〔電解質(zhì)〕溶液電導(dǎo)率的加和性5.平均活度及活度系數(shù)電解質(zhì)，v=v++v-，6.德拜-許克爾公式，其中A=0.509〔mol-1·kg〕1/2，三、關(guān)鍵的計算題類型由摩爾電導(dǎo)率計算解離率和解離平衡常數(shù)相關(guān)的題型。四、典型題例如8-1某電解池電解CuSO4時，電路中電流強(qiáng)度為，電解池工作時間為1500s,求此電解池在工作過程中可以析出多少克銅？解：由法拉第定律知，析出銅的物質(zhì)的量為析出銅的品質(zhì)為8-2298.15K時，測得1×10-2的溶液的電阻為138Ω，該電導(dǎo)池充滿1×10-2KCl溶液時測得其電阻為163Ω。298.15K時，1×10-2KCl溶液的電導(dǎo)率為0.1408S·m-1,求電導(dǎo)池常數(shù)及1×10-2的溶液的。解：由式〔6-12〕，得由式〔6-11〕，得8-3由鹽酸、醋酸鈉及氯化鈉的極限摩爾電導(dǎo)率、、]求弱電解質(zhì)醋酸的極限摩爾電導(dǎo)率。解：由離子獨立運動規(guī)律知將、、具體數(shù)值代入上式即可得到所需結(jié)果。8-4298.15K時，測出AgCl飽和溶液的電導(dǎo)率為3.41×10-4S·m-1,溶劑水在該溫度下的電導(dǎo)率為1.60×10-4S·m-1。試求，氯化銀在298.15K時的溶解度和溶度積。解：查表并由式〔6-13〕計算得將所得數(shù)據(jù)代入式〔6-20〕，得由，得第10章電池的電動勢與極化現(xiàn)象一、重要概念可逆電池，電池的電動勢，電池反響的寫法，分解電壓，標(biāo)準(zhǔn)電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，二、重要定律與公式1．電池?zé)崃W(xué)p2．能斯特方程當(dāng)T=298.15K時，3．電極電勢：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+(aH+=1)|H2(p?)|Pt電勢為0。對于復(fù)原反響：氧化態(tài)+ze-→復(fù)原態(tài)電極電勢電池的電動勢4.電池的寫法(1)正、負(fù)極由左至右排列，左負(fù)〔陽極失電子〕，右正〔陰極得電子〕。(2)以化學(xué)式表示電池中各種物質(zhì)的組成，并用s、l、g表示物質(zhì)所處的狀態(tài)。當(dāng)物質(zhì)是氣體時，還應(yīng)標(biāo)出其壓力的大小，當(dāng)物質(zhì)為溶液時，應(yīng)當(dāng)標(biāo)出它們的濃度或活度。(3)單垂線“|〞表示相界面〔有時也用逗號表示〕，雙垂線“||〞表示鹽橋。(4)氣體作為電極，必須依賴不與氣體及電池內(nèi)電解質(zhì)溶液發(fā)生反響的第二類導(dǎo)體與外界進(jìn)行電子的傳遞。這類導(dǎo)體稱為惰性導(dǎo)體，包括惰性金屬和石墨。但習(xí)慣上可以不把它們標(biāo)出。三、關(guān)鍵的計算題類型1．給出電池，寫出電極反響及計算電池反響熱力學(xué)根本函數(shù)。這一類型相對容易。2．給出反響，設(shè)計電池并計算電池反響熱力學(xué)根本函數(shù)。3.給出二個反響的根本量或假設(shè)干個電極的電極電池，求相關(guān)反響的電動勢或熱力學(xué)量。四、典型題例如9-1電池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol·kg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt在298K時的電動勢為0.6960V，該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E=0.615V。(1)寫出正極、負(fù)極和電池的反響式；(2)計算298K時該反響的平衡常數(shù)K和吉布斯函數(shù)變rGm；(3)計算298K時，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數(shù)a及離子平均活度系數(shù)。解：(1)陽極：H2(100kPa)2H+(1.0mol·kg-1)＋2e－陰極：Hg2SO4(s)+2e－2Hg(l)+SO42－-(0.5mol·kg-1)電池反響：Hg2SO4(s)＋H2(100kPa)2Hg(l)＋H2SO4(0.5mol·kg-1)(2)E=φ(Hg2SO4|Hg)－φ(H2|H+K=exp(zFE/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145J·mol－1·K－1×298K)=6.380×1020rGm=－zFE=－2×96500C·mol-1×0.6960V=－134.328J·mol－1=－134.3kJ·mol－1(3)E=E－(0.05916V/2)lga(H2SO4)lga(H2SO4)=2(E-Ea(H2SO4)=1.827×10-3a=a(H2SO4)1/3=〔1.827×10-3〕1/3=a/(m/m)=0.1222/(41/3×9-2電池Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)電動勢E與溫度T的關(guān)系為E/V=0.0694＋10-3T/K－×10－6(T/K)2〔1〕寫出正極、負(fù)極和電池的反響式；〔2〕計算293K時該反響的吉布斯函數(shù)變rGm、熵變rSm、焓變rHm以及電池恒溫可逆放電時該反響的過程熱效應(yīng)Qr，m。解：(1)正極反響：Hg2Cl2(s)＋2e－2Hg(s)+2Cl－負(fù)極反響：H22H＋＋2e－電池反響：Hg2Cl2(s)＋H22Hg(s)＋2Cl－＋2H＋(2)293K時電池的電動勢E10-310-6(293K/K)2rGm=－zFE=－296500C·mol-10.3716V=－71718.8J=-71.72kJ·mol-1rSm=－(rGm/T)p=zF(E/T)p=zF10-3－10-6T/K)V·K-1=296500C·mol-110-3-5.810-6293K/K)V·K-1=35.05J·K-1·mol-1rHm=rGm＋TrSm=－71720J·mol-1＋293K35.05J·K-1·mol-1=－61450J·mol-1=61.45kJ·mol-1Qr，m=TrSm=293K35.05J·K-1