磷酸銨鹽亞納米粉體的小尺度滅火性能研究

磷酸銨鹽亞納米粉體的小尺度滅火性能研究

0納米粉體滅火介質(zhì)的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)隨著“哈隆”滅火劑的逐漸淘汰，世界各國(guó)積極開(kāi)發(fā)和研究哈龍?zhí)娲a(chǎn)品和替代品技術(shù)。干粉滅火劑具有滅火速度快、干粉基料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、對(duì)人畜無(wú)毒或低毒、電絕緣性好、對(duì)環(huán)境影響小、適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn),因此在當(dāng)今滅火劑領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位,其研究得到了各國(guó)學(xué)者的重視。但是普通干粉滅火劑粒徑通常在10μm～75μm,彌散性相對(duì)較差,比表面積相對(duì)較小,在空間的懸浮時(shí)間短,導(dǎo)致其捕獲自由基或活性集團(tuán)的能力有限,故滅火能力受到了很大的限制,尤其是在用于全淹沒(méi)滅火時(shí)效果不理想。因此,制備小粒徑的粉體,提高滅火劑的空間分散性和表面吸附活性是當(dāng)今干粉滅火介質(zhì)的一個(gè)重要發(fā)展方向。隨著粉體加工和表面改進(jìn)技術(shù)的發(fā)展,90%粒徑小于20μm的超細(xì)粉體的制備技術(shù)已經(jīng)基本成熟并開(kāi)始了工業(yè)化的生產(chǎn),但是由于超細(xì)粉體的制備主要基于機(jī)械研磨技術(shù),因而難以生產(chǎn)粒徑在1μm以下的粉體。目前,納米技術(shù)在全球已經(jīng)得到廣泛的發(fā)展,而納米材料表現(xiàn)出的其它晶體和非晶體不具有的優(yōu)越性也令其在陶瓷加工、生物工程、醫(yī)藥學(xué)、催化反應(yīng)工程、橡膠改性和消毒抗菌處理等領(lǐng)域得到了工業(yè)應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外許多專家預(yù)測(cè),納米粉體滅火技術(shù)是超細(xì)粉體滅火介質(zhì)發(fā)展的一種重要方向。將超細(xì)粉體加工到納米級(jí)粒徑范圍內(nèi),微粒將表現(xiàn)出一些特殊性:如量子化效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng),這使得納米粉體比超細(xì)粉體具有更大的優(yōu)越性。本文使用溶劑-非溶劑法制備了粒徑在300nm～500nm之間的亞納米級(jí)磷酸銨鹽粉體滅火劑,對(duì)其滅火性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究并與普通磷酸銨鹽粉體的滅火性能進(jìn)行了比較。1表面改性和熱膨脹測(cè)定磷酸銨鹽亞納米粉體使用了溶劑-非溶劑法制備,該方法是以結(jié)晶學(xué)原理為依據(jù)制備細(xì)小顆粒的一種方法。首先將磷酸二氫銨完全溶解于溶劑(水)中,然后將溶解后的溶液快速加入非溶劑(丙酮)中,利用高過(guò)飽和度快速結(jié)晶,形成細(xì)小晶粒。細(xì)小晶粒形成后,使用砂芯漏斗過(guò)濾,丙酮清洗后氮?dú)獯祾?在室溫?zé)o水環(huán)境下帶走丙酮蒸汽即得到亞納米粉體。為防止亞納米粉體在空氣中吸潮長(zhǎng)大,對(duì)粉體的表面進(jìn)行了改性,以降低表面活性,降低吸濕率。首先稱取一定量的亞納米粉體放入表面改性機(jī)中,加熱至80℃,攪拌下滴加入一定比例的含氟丙烯酸樹(shù)脂的丙酮溶液,控制含氟丙烯酸樹(shù)脂的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的1.5%。丙酮溶液滴加完成后繼續(xù)攪拌5min,降溫收集即得改性后的產(chǎn)品。圖1顯示了使用HitachiTM-1000電子顯微鏡對(duì)磷酸銨鹽亞納米粉體進(jìn)行形貌觀察的結(jié)果,可以看出磷酸銨鹽亞納米粉體的顆粒均在1μm以下,主要分布在300nm～500nm之間。但由于表面改性劑不能完全將粉體表面包覆,少部分裸露的表面會(huì)使得粉體顆粒通過(guò)吸附濕橋連接在一起。2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)過(guò)程實(shí)驗(yàn)所用的裝置示意圖見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)在1.2m×1.2m×1.2m的受限空間內(nèi)進(jìn)行,空間四面?zhèn)缺谑褂糜袡C(jī)玻璃制成以方便觀察試驗(yàn)現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)時(shí)門(mén)窗關(guān)閉。粉體噴頭安裝在空間頂部正中,使用氮?dú)庾鳛檩斔蜌怏w。噴頭為圓柱形,在側(cè)壁均勻布置4個(gè)直徑為4mm的圓孔。滅火粉體放置在內(nèi)徑10cm,高15cm的儲(chǔ)罐中,使用市面上購(gòu)買的ABC磷酸銨鹽普通滅火粉體和自制的磷酸銨鹽亞納米粉體作為滅火劑?；鹪磾[放在實(shí)驗(yàn)間底面的中心線上,距噴頭軸線30cm?；鹪礊橛统鼗饡r(shí),油盤(pán)內(nèi)徑為10cm,高6cm,內(nèi)裝100mL正庚烷;火源為木垛火時(shí),木垛尺寸為8cm×8cm×8cm,共8層,每層包括4根8cm×1cm×1cm小木條,每層木條交錯(cuò)擺放,木垛放置于油盤(pán)上方,油盤(pán)內(nèi)裝30mL正庚烷以引燃木垛。實(shí)驗(yàn)間布置有6根熱電偶用于測(cè)量溫度變化,NO.1～NO.5熱電偶用于測(cè)量火焰和煙氣溫度,位于燃料的正上方,油池火實(shí)驗(yàn)時(shí)與油盤(pán)上沿的距離分別為5cm、15cm、25cm、35cm和60cm,木垛火實(shí)驗(yàn)時(shí)NO.1位于木垛中心,NO.2位于木垛表面,NO.3～NO.5與木垛表面的距離分別為10cm、20cm和50cm。NO.6熱電偶用于測(cè)量環(huán)境溫度,距地面高度35cm,距實(shí)驗(yàn)間右壁和前壁均為30cm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用攝像機(jī)全程錄制。滅火時(shí)間使用秒表進(jìn)行測(cè)量。2.2油池火預(yù)燃燃燒油池實(shí)驗(yàn)前首先在儲(chǔ)罐內(nèi)裝入500g粉體,然后安裝好管路和噴頭,開(kāi)啟氮?dú)馄空{(diào)好工作壓力,粉體儲(chǔ)罐的工作壓力分別設(shè)為0.15MPa、0.25MPa和0.35MPa。然后擺放好油盤(pán)和木垛,往油盤(pán)里加入正庚烷,開(kāi)啟溫度采集器和攝像機(jī),點(diǎn)燃油池,待燃料預(yù)燃一段時(shí)間,燃燒穩(wěn)定后施加粉體滅火劑。對(duì)于油池火預(yù)燃時(shí)間固定為1min,對(duì)于木垛火視燃燒情況,預(yù)燃時(shí)間為3min～4min。當(dāng)火焰完全熄滅時(shí),停止施加粉體,稱量剩余粉體重量。對(duì)于木垛火,等待2min后再開(kāi)啟實(shí)驗(yàn)間門(mén)取出木垛,然后放置在環(huán)境中觀察5min看是否發(fā)生復(fù)燃。3結(jié)果與討論3.1亞納米粉體滅火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1顯示了自制的磷酸銨鹽亞納米粉體和購(gòu)買的磷酸銨鹽普通粉體滅油池火的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果,可以看出亞納米粉體的滅火時(shí)間要明顯少于普通粉體,相應(yīng)的滅火劑的用量也更少,約為普通粉體的49%～67%,并且工作壓力越低,亞納米粉體的優(yōu)勢(shì)越明顯。圖3是亞納米粉體和普通粉體滅油池火實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度變化曲線。從圖中可以看出,無(wú)論是何種粉體,在施加后火焰溫度都會(huì)迅速下降,當(dāng)采用亞納米粉體時(shí),溫度的下降速率要快于普通粉體。磷酸銨鹽粉體熄滅火焰主要通過(guò)物理作用和化學(xué)抑制兩方面的機(jī)理進(jìn)行。物理作用主要是冷卻作用。當(dāng)干粉噴射入火焰內(nèi)部時(shí),受熱分解氣化,與燃燒反應(yīng)發(fā)生熱交換,吸收燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量,降低火焰溫度。化學(xué)抑制作用則主要是通過(guò)捕捉維持燃燒連鎖反應(yīng)的OH和H自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)。磷酸二氫銨在火焰中會(huì)生成NH3,它會(huì)發(fā)生如下一系列反應(yīng),促使火焰中的OH和H結(jié)合,使火焰熄滅:NH3+OH→NH3OHNH3OH+H→NH3+H2O此外,磷酸銨鹽在火焰中受熱分解生成的氨氣也能夠起到稀釋氧氣的作用,進(jìn)一步增加滅火能力。粉體的粒徑越小,比表面積越大,與火焰作用的面積就越大,并且粉體的粒徑減小至接近納米量級(jí)后,活性會(huì)顯著提高,因此與普通粉體相比,亞納米粉體的受熱分解溫度更低,受熱分解的速度也更快,在相同的時(shí)間內(nèi),亞納米粉體能夠吸收更多的熱量,產(chǎn)生更多的NH3來(lái)吸收OH和H自由基以及稀釋氧氣,相應(yīng)的滅火效率也要更高。此外,本試驗(yàn)中火源與噴頭有一定的水平間距,對(duì)于普通粉體,由于粒徑較大,大多數(shù)的滅火劑都被噴射到了噴頭正下方,沉降在試驗(yàn)間底部,不能起到有效的滅火作用,降低了滅火效率,而亞納米粉體由于粒徑小,其彌漫性能和懸浮性能較好,容易在空間內(nèi)形成均勻的分布且不易沉降,提高了滅火劑的使用效率。因此,亞納米粉體在滅油池火的實(shí)驗(yàn)中顯示了更好的滅火效果,其滅火時(shí)間和滅火劑用量均要少于普通粉體。從表1顯示的試驗(yàn)結(jié)果還可以看出,當(dāng)工作壓力增加時(shí),由于單位時(shí)間內(nèi)粉體和作為輸送氣體的氮?dú)獾膰娚淞扛?且粉體顆粒的動(dòng)量增加使得粉體更容易進(jìn)入火焰區(qū),因此相應(yīng)的滅火時(shí)間及滅火劑的用量均減小。亞納米粉體由于在低壓下滅火時(shí)間也很短,因此增加工作壓力對(duì)提高滅火效率的作用不如普通粉體顯著。3.2亞納米粉體及粉體對(duì)火焰的影響亞納米粉體和普通粉體滅木垛火的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出,與滅油池火的結(jié)果類似,亞納米粉體的滅火時(shí)間和滅火劑的用量均要明顯少于普通粉體,其中滅火劑的用量約為普通粉體的43%～60%,并且工作壓力越低,兩者之間的差距越大。從圖4顯示的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度變化曲線可以看出,當(dāng)滅火劑為亞納米粉體時(shí),粉體施加后由于火焰被迅速抑制,木垛上方的溫度迅速下降,木垛中心由于受到阻擋,其溫度的下降趨勢(shì)要更為緩慢,但一直處于下降狀態(tài),滅火劑停止施加后未發(fā)生復(fù)燃。當(dāng)滅火劑為普通粉體時(shí),粉體施加后,木垛上方的溫度下降速率相對(duì)亞納米粉體要更慢,而木垛中心由于施加瞬時(shí)火焰受沖力作用被壓制入木垛內(nèi)部,溫度會(huì)有短暫升高,但此后在粉體的作用下溫度又會(huì)下降,火焰熄滅停止施加粉體后,可以看到木垛中心和木垛表面的溫度又會(huì)逐漸上升,這是因?yàn)槟径鈨?nèi)部仍處于陰燃狀態(tài)。圖5顯示了滅火劑停止施加2min后,開(kāi)啟實(shí)驗(yàn)間門(mén)時(shí)木垛的形態(tài)。可以看到,使用亞納米粉體時(shí),木垛仍保持整體形態(tài),并且木垛表面和內(nèi)部沒(méi)有任何火星,不存在陰燃現(xiàn)象;而使用普通粉體時(shí),大部分木垛因陰燃而被燒盡,少量剩余的木垛也仍處于陰燃狀態(tài),并發(fā)出紅光。磷酸銨鹽在撲滅固體火時(shí),除了有上文提到的冷卻作用和阻斷燃燒鏈反應(yīng)的作用外,粉粒落在灼熱的木垛表面上,還發(fā)生了以下一系列反應(yīng):NH4H2PO4→(加熱)NH3+H3PO4H3PO4—→(加熱)H6PO3+H2OH3PO4+NH3—→聚磷酸銨上述反應(yīng)生成的偏磷酸和聚磷酸銨在固體表面的高溫下被熔化形成一個(gè)玻璃狀覆蓋層,它能起到隔絕作用,使火焰因窒息而滅。亞納米粉體由于粒徑小,有著良好的彌漫性能,容易越過(guò)障礙進(jìn)入到木垛內(nèi)部,在燃燒的木條表面形成一層均勻的覆蓋層,起到隔絕滅火的作用。而普通粉體顆粒較大,在木條的阻礙下,難以深入至木垛內(nèi)部撲滅火焰,導(dǎo)致相應(yīng)的滅火時(shí)間更長(zhǎng),而且即使明火被撲滅,由于不能在所有木條表面形成均勻的覆蓋層,部分木條仍然處于陰燃狀態(tài),并會(huì)逐漸蔓延。當(dāng)工作壓力增加時(shí),一方面單位時(shí)間內(nèi)粉體和氮?dú)獾膰娚淞扛?另一方面粉體顆粒的動(dòng)量增加,粉體更容易進(jìn)入至木垛內(nèi)部,因此相應(yīng)的滅火時(shí)間更短。亞納米粉體由于在低壓下就能表現(xiàn)出很好的滅火效果,因此壓力的增加并未明顯縮短滅火時(shí)間,反而因?yàn)閱挝粐娚淞康脑黾佣沟脺缁饎┯昧吭黾印?亞納米粉體的滅火性能為了研究粉體顆粒達(dá)到亞納米量級(jí)后對(duì)滅火效果的影響,本文使用溶劑-非溶劑法制備了粒徑在300nm～500nm之間的磷酸銨鹽粉體滅火劑,并通過(guò)滅油池火和木垛火的實(shí)驗(yàn),將其與普通磷酸銨鹽粉體的滅火性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:(1)粉體粒徑減小到亞納米量級(jí)后,由于粒徑小,比表面積大,其分解溫度降低,分解速度加快,空間彌漫性能和懸浮性能提升,因此無(wú)論是撲滅油池火還是木垛火,亞納米粉體的滅火性能均要明顯好于普通粉體,且工作壓力越低,兩者之間差距越大。(2)亞納米粉體在撲滅木垛火時(shí),可以越過(guò)障礙進(jìn)入到木垛內(nèi)部,在燃料表面形成均勻的覆蓋層,防止陰燃和復(fù)燃現(xiàn)象的發(fā)生;普通粉體撲滅木垛火后,木垛內(nèi)部仍可能處于陰燃狀態(tài)。(3)兩